叶媛媛，李星，杨维鸽

（1.商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000；2.商洛学院城乡规划与建筑工程学院，陕西商洛 726000）

尾矿是矿产企业在生产过程中产生的细粉状固体废弃物[1-2]。随着冶金工业的迅速发展，我国尾矿库存持续增加。尾矿的堆积占用大量的土地资源[3]，到2018年底堆积量达200亿吨，且每年以4亿吨的速度增加[4]。大量土地资源被占用不仅使农业减产，还对当地生态环境造成严重威胁[5]。尾矿量日益增多，使国内外许多矿业公司的设计、建设和生产投资变大，建设投资占矿业企业总成本的5%～40%[6]。所以，对尾矿的综合利用不仅可以减少尾矿库库存，节约建坝、防洪等工程费用，还可以退矿还田、改善矿区生态环境，创造经济、社会、环境三重效益。目前，国内外的尾矿综合利用包括两个方面，一是直接从尾矿中回收有用的矿物质，二是将尾矿用于制造水泥、砖、涂料、微晶玻璃和陶瓷等建筑材料以及土地复垦等[7]。美国、俄罗斯和日本等国的尾矿利用率较高，我国尾矿的综合利用率较低且起步较晚，但经几十年磨砺，已经在二次回收、建筑材料、矿山充填料、土地复垦等方面取得了显著成效。为了拓宽尾矿的综合利用范围，寻找新型的尾矿消耗方式可以为我国的尾矿综合利用另辟蹊径。

氟是人体必需的微量元素之一，但长期吸收过量会引起氟中毒[8]。我国《生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）》规定生活饮用水中氟化物的浓度上限值为1.0 mg/L[9]。近年来，由于工业废水的超标排放，使地表水和地下水源受到严重的氟污染，而这些水源在干旱和半干旱地区是当地人民群众的重要生活饮用水源。因此，研究经济、实用的除氟吸附剂和除氟方法，对防治地方性氟病（如氟骨病、氟斑牙等）具有重大意义[10]。目前，国内外去除水中氟离子的方法主要有离子交换法、沉淀法、电凝聚法、膜分离法和吸附法等[11]，其中吸附法是国内外公认的最简便、有效和经济的方法[12]。

尾矿中含有层状硅酸盐结构，Al2O3、CaO等可以与氟离子结合的大量非金属矿物和金属氧化物（长石、石英等），以及由侵蚀而形成的粘土，使尾矿具有络合、吸附和离子交换等特性[13]，这说明尾矿具有吸附水中氟离子的潜力。尾矿除氟吸附剂将在尾矿综合利用和含氟水的治理领域发挥重要作用。本文确定了利用商洛某地区钼尾矿制备除氟吸附剂的最佳制备工艺，并探讨了该吸附剂对水中氟离子的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

SX2-4-10型马弗炉（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），THZ-82型恒温振荡器（国华仪器制造有限公司），HJ-2型磁力搅拌器（常州峥嵘仪器有限公司），PF-2-01型氟离子选择电极（上海仪电科学仪器股份有限公司），232-01型参比电极（上海仪电科学仪器股份有限公司），NaF、柠檬酸钠、硝酸钠、盐酸为分析纯，聚乙烯醇为生物醇，钼尾矿采自商洛某地区，水泥为国产42.5尧柏水泥。

1.2 方法

1.2.1 钼尾矿吸附剂的制备

将钼尾矿用蒸馏水淘洗3次，去除选矿剂等杂质，于110℃下干燥，用球磨机磨碎过200目筛备用。称取一定量钼尾矿、水泥，向其中加入适量致孔剂（聚乙烯醇（PVA）溶液），混合均匀后造粒，硬化24 h后在马弗炉中灼烧一定时间，即可得到钼尾矿除氟吸附剂。

1.2.2 水中氟离子的测定

水中氟离子浓度采用离子选择电极法进行测定，此方法的最低检测限为0.05 mg/L，上限为1900 mg/L[14]。

1.2.3 吸附方法

在一系列250 mL聚乙烯锥形瓶中，分别加入适量所制钼尾矿除氟吸附剂和100 mL氟离子溶液，在25℃下，恒温振荡至吸附平衡，然后测定溶液中氟离子浓度，根据氟离子起始浓度与平衡浓度和空白之差，计算吸附剂对氟离子的吸附量。1.2.4质量损失率的测定

在一系列干燥锥形瓶中分别加入精确称量的吸附剂，于振荡器中震荡3 h，然后称量剩余吸附剂的质量，计算其质量损失率。

2 结果与讨论

2.1 钼尾矿除氟吸附剂的制备

利用25.0 g钼尾矿、25.0 g水泥和5%PVA溶液，制备不同体积PVA溶液的钼尾矿除氟吸附剂，其实物如图1所示。由图1可知，当5%PVA溶液的用量为18 mL时，原料容易混合、粘度适中、挤出造粒顺畅，成型好。

图1 5%PVA溶液用量对钼尾矿吸附剂形貌的影响

利用5%PVA溶液18 mL、钼尾矿和水泥的总量为50.0 g，分别制备不同水泥质量的钼尾矿除氟吸附剂，并测定其质量损失率，结果如图2所示，随着水泥添加量增加，质量损失率逐渐减小，吸附剂的强度逐渐增大，故水泥的最佳用量为33.33 g，也就是水泥和钼尾矿的质量比为2：1。致孔剂的用量决定了吸附剂内部孔隙的数量和比表面积的大小，吸附剂的孔隙数量越多、比表面积越大，吸附量就越大。

图2 水泥质量对吸附剂质量损失率的影响

利用16.67 g尾矿、33.33 g水泥、18 mL PVA溶液，制备不同浓度PVA的吸附剂，然后在500℃下灼烧2 h，并测定吸附剂对氟离子的吸附量，其结果如图3所示。条件为：溶液中氟离子浓度为30 mg/L，体积为100 mL，吸附剂投加量为0.5 g，振荡时间为24 h，温度为25℃。由图3可知，随着PVA浓度增加，吸附剂对氟离子的吸附量从3.32 mg/g增加到5.64 mg/g，PVA浓度大于7%时，吸附量增加的非常少，故致孔剂的最佳浓度为7%。

图3 致孔剂浓度对吸附剂氟吸附量的影响

为了研究灼烧时间和灼烧温度对吸附剂吸附量的影响，利用16.67 g钼尾矿、33.33 g水泥、18 mL 7%PVA溶液制备吸附剂，分别在500℃下灼烧 0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5 h，然后测定其对氟离子的吸附量，结果如图4所示。

图4 灼烧时间对吸附剂氟吸附量的影响

由图4可知，随着灼烧时间延长，吸附剂对氟离子的吸附量先增大后减小，当灼烧开始时，PVA逐渐分解，吸附剂内部孔隙逐渐增大，使吸附点位增加，吸附量逐渐增大。灼烧时间为2.5 h，吸附剂对氟离子的吸附量达5.547 mg/g。当灼烧时间超过2.5 h时，有可能使吸附剂内部的孔结构被破坏，从而导致吸附量下降。

由图5可知，随着灼烧温度升高，吸附剂对氟离子的吸附量也呈先增大后减小的变化趋势，这是由于温度低，致孔剂分解不彻底造成吸附剂内部孔隙较小、吸附量较低。当灼烧温度为500℃时，吸附量达到最高值（5.52 mg/g）。当温度超过500℃时，吸附剂内部孔隙坍塌，吸附量降低。

图5 灼烧温度对吸附剂氟吸附量的影响

由此可见，钼尾矿除氟吸附剂的最佳制备条件是：聚乙烯醇溶液（7%）为 18 mL、水泥（42.5）为33.33 g，钼尾矿为16.67 g，灼烧温度为500℃，灼烧时间为2.5 h。

2.2 钼尾矿除氟吸附剂对水中氟离子的吸附性能

氟离子的初始浓度为30 mg/L，振荡时间为24 h，其结果如图6所示。

图6 吸附剂添加量对吸附量和去除率的影响

由图6可知，当吸附剂用量从0.1 g/100 mL增加至2.0 g/100 mL，吸附剂对氟离子的单位吸附量逐渐减小，去除率从11.77%增加到94.10%。当吸附剂用量大于1.5 g/100 mL时，去除率的增加量变化不大。这是由于随着吸附剂用量增加，吸附剂中可供吸附的活性点位逐渐增多，故对氟离子的去除率也在逐渐变大，而溶液中氟离子总量不变，使吸附剂对氟离子的单位吸附量降低。因此，钼尾矿吸附剂的最佳添加量为1.5 g/100 mL，也就是 15 g/L。

图7是时间对吸附剂氟吸附量的影响，吸附剂为1.5 g，氟离子溶液浓度为30 mg/L，体积为500 mL，分别在不同时刻测定溶液中氟离子的浓度，并计算吸附剂对氟离子的吸附量。由图7可知，随着时间延长，吸附剂对氟离子的吸附量从0.82 mg/g增加到5.686 mg/g。当时间大于32 h时，吸附量的增加趋缓，故钼尾矿除氟吸附剂对水中氟离子的吸附平衡时间为32 h。

图7 时间对吸附剂氟吸附量的影响

2.3 吸附热力学和吸附动力学

利用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对氟离子的吸附过程进行线性拟合，其结果如图8、图9和表1所示，可知钼尾矿吸附剂对水中氟离子的吸附过程更符合Langmuir吸附等温模型，Freundlich 等温模型参数 0.1＜1/n（0.2739）＜0.5，说明钼尾矿吸附剂对氟离子的吸附容易进行。

图8 Langmuir吸附等温模型拟合

图9 Freundlich吸附等温模型拟合

表1 吸附热力学模型参数和线性相关系数

利用准一级动力学模型和准二级动力学模型对钼尾矿除氟吸附剂对水中氟离子的吸附过程进行线性拟合，其结果如图10、图11和表2所示，可知该吸附剂对水中氟离子的吸附过程更符合准二级动力学模型，可能是以化学吸附为主的吸附过程。

图10 准一级动力学模型拟合

图11 准二级动力学模型拟合

表2 吸附动力学模型参数和线性相关系数

3 结论

商洛钼尾矿含有可以与水中氟离子作用的层状结构和化学成分[15]，具有吸附水中氟离子的作用，通过钼尾矿除氟吸附剂的制备，确定了该吸附剂的最佳制备条件是：7%聚乙烯醇溶液18 mL，水泥（尧柏 42.5）33.33 g，钼尾矿 16.67 g，灼烧温度500℃，灼烧时间2.5 h。

水泥的添加量越高，所制吸附剂的强度越大。聚乙烯醇浓度越高，所制吸附剂中的孔隙越多，吸附量越大。灼烧时间短、灼烧温度低，不能使PVA分解完全，吸附剂内部孔隙较少，吸附量较低，而灼烧时间过长和灼烧温度过高则会导致吸附剂内部孔隙坍塌和结构破坏，也会使吸附剂的吸附量下降。

在最佳制备条件下制得的钼尾矿除氟吸附剂对水中氟离子具有较理想的吸附性能，最大吸附量为5.554 mg/g，吸附平衡时间为32 h，其对水中氟离子的吸附过程更符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型，该吸附过程可能是以化学吸附为主。初步说明了钼尾矿对水中氟离子具有较好的吸附能力，可以作为无机除氟吸附剂的制备原料。