李峰，崔孝炜，张富榕

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

我国钼矿资源丰富，位居世界首位，但由于钼矿石品位通常较低，经选矿后绝大部分都以尾矿形式排出。钼尾矿不仅占用土地，而且还污染矿区周边环境。商洛地处秦岭腹地，矿产资源丰富，尤其在洛南黄龙铺钼矿区钼储量达28.7万吨，位居陕西省第二。但在钼矿开采过程中也产生了大量尾矿。商洛钼尾矿中除含有极少量的有价伴生元素外，主要由方解石和白云石等组成，其中主要成分为SiO2（含量接近80%），其他杂质含量较低，主要为氧化铁、氧化铝、氧化钾等金属氧化物。金属矿山尾矿既是废弃物，又是一种资源，开展钼尾矿资源综合利用的研究，既有利于废弃物的资源回收，又有利于区域环境保护[1-3]。

地聚物材料是硅铝质原料通过碱激发，实现缩聚反应得到的具有空间网络结构的新型绿色胶凝材料，其具有机械性好、耐久性强、耐酸碱腐蚀、耐火耐高温等优良性能，具有广泛的应用前景[4-5]。目前对地聚物胶凝材料的制备研究多集中在粉煤灰、赤泥、砒砂岩、固硫灰等废弃物利用方面[6-9]，并取得了一定的研究成果。但由于制备原料种类繁多，矿物组成复杂，制备的聚物胶凝材料性差异较大，还很少见应用于实际生产，利用低活性钼尾矿制备地聚物胶凝材料的研究更是鲜见报道。本文利用钼尾矿制备地聚物胶凝材料，研究激发剂的模数、硅铝摩尔比、液固比、养护方式等因素对钼尾矿地聚物性能的影响，并分析了其水化过程机理，同时对制备出的地聚物材料进行抗化学侵蚀性能测试研究，揭示其性能变化与微观结构的内在联系。

1 材料与方法

1.1 材料

所用矿样取自陕西省商洛市某矿区浮选尾矿，其化学组成见表1。从表1中可以看出，原料中二氧化硅含量较高，达到77.54%。图1为钼尾矿的XRD图谱，从图1中可以看出，主要衍射峰对应晶态SiO2、方解石、白云石、伊利石和绿泥石。

表1 原料化学组成

图1 钼尾矿的XRD图谱

试剂：氢氧化钠（北联精细化学开发有限公司）、盐酸（四川西陇化工有限公司）、铝酸钠（天津市大茂化学试剂厂）、水玻璃（SP 38，嘉善县优瑞耐火材料有限公司）、硫酸（西安福晨化学试剂有限公司）、无水硫酸钠（天津市天利化学试剂有限公司）、硫酸镁（西陇化工股份有限公司），试剂均为分析纯。

仪器：X'Pert Powder PRO型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司），Nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪（美国热电公司），EVO MA 15/LS 15型扫描电子显微镜（德国卡尔·蔡司公司），TX5300型西派克视频显微镜（深圳市西派克光学仪器有限公司），WDW-50型微机控制电子万能试验机（济南恒瑞金试验机有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 碱激发剂配制

将Na OH固体和水玻璃按一定比例混合，静置 24 h（室温），其模数表示为 R=n(SiO2)：n(Na2O)。

1.2.2 钼尾矿的活化

经前期研究[10]，活化条件釆用湿法加碱煅烧的方式，钼尾矿颗粒控制在74 μm以下，质量比（NaOH/钼尾矿）为 1：5，煅烧温度为 450 ℃，煅烧时间为60 min。

1.2.3 地聚物试样的制备

将活化后的钼尾矿和铝酸钠按一定比例混合，加入适量碱激发剂混合5 min，然后以20MPa的成型压力压制成Φ 30 mm×5 mm的试样，养护一定龄期，即得试样。

1.2.4 抗化学侵蚀性能的测试

抗化学侵蚀性能包括质量损失率和相对抗压抗蚀系数[11]。取优选地聚物试样（7 d）4个，分别称重（精确到0.01 g）后，放入盛有侵蚀液（蒸馏水、5% H2SO4溶液、5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液）的聚四氟乙烯烧杯中浸泡，并用塑料薄膜密封烧杯口。每隔1 d，通过滴加5%的H2SO4控制溶液的pH值为7～8。试样浸泡14 d后取出，清洗烘干，再次称重（精确到0.01 g），测试抗压强度。

质量损失率公式为：

式(1)中，k为质量损失率，%；M1为试样初始质量，g；M2为试样浸泡 14d 后质量，g。

相对抗压抗蚀系数计算公式为：

式(2)中，K为相对抗压抗蚀系数；R1为试样在蒸馏水中浸泡14 d后的抗压强度，MPa；R2为试样在溶液中浸泡14 d后的抗压强度，MPa。

1.2.5 地聚物胶凝材料制备的正交试验设计

抗压强度（p）是地聚物胶凝材料最主要的性能，也是首要衡量指标。影响地聚物胶凝材料抗压强度的因素很多，通过一定地探索试验和分析认为主要有激发剂的模数（n(SiO2)：n(Na2O)）、硅铝摩尔比（n(SiO2)：n(Al2O3)）、液固比（L/S）养护条件等。激发剂的模数能影响反应初始时SiO4四面体基团的数量及聚合程度，而硅铝摩尔比则影响地聚物的结构及性能，液固比则直接影响SiO4四面体的含量。养护能有效促进试样中活性（Si+Al）溶出，有利于地聚合反应发生，提高抗压强度。采用正交试验确定制备钼尾矿地聚物胶凝材料工艺的最佳条件，正交试验因素和水平选取原则见表2。

表2 钼尾矿地聚物胶凝材料制备的正交试验因素与水平

2 结果与分析

2.1 钼尾矿地聚物胶凝材料的制备

制备钼尾矿地聚物胶凝材料工艺的正交试验结果见表3和表4。

表3 钼尾矿地聚物胶凝材料制备的正交试验结果

表4 钼尾矿地聚物胶凝材料制备的正交试验的极差分析

由表3和表4可知，以试样3 d龄期的抗压强度为指标，各因素的影响程度依次为n(SiO2)：n(Al2O3)＞L/S＞n(SiO2)：n(Na2O)＞养护条件，较优工艺为A2B3C3D3。以试样7，28 d龄期的抗压强度为指标，各因素的影响程度依次为L/S＞n(SiO2)：n(Al2O3)＞n(SiO2)：n(Na2O)＞养护条件，较优工艺均为 A1B3C3D3。因此，可以得出 n(SiO2)：n(Al2O3)对试样早期的抗压强度影响较大。分析原因：在地质聚合反应发生的初期，主要生成了富Al凝胶相，即4个[AlO4]5-包围1个[SiO4]4-，原料颗粒表面解聚后产生大量[AlO4]5-，而此时体系中[SiO4]4-量较少，不易形成高强度的缩聚体胶凝物质[12-13]，当n(SiO2)：n(Al2O3)增大时，[SiO4]4-含量增高，这有利于多聚体的形成，因此n(SiO2)：n(Al2O3)表现为影响地聚物试样早期抗压强度的最主要因素。当养护龄期增加时，L/S对试样强度的影响显著增强。分析原因：在地质聚合过程中，充足的水量有利于固液混合和离子传输，在适宜的范围内也有利于聚合反应进行。其次，L/S的增大（水玻璃用量增大），[SiO4]4-的含量增加，其与[AlO4]5-反应的概率也增大，这使得聚合反应发生更充分，胶凝沉淀相易于生成，结构更加致密，抗压强度增大[14]，因此，L/S是影响其最终抗压强度的主要因素，其次分别是 n(SiO2)：n(Al2O3)、n(SiO2)：n(Na2O)、养护条件。从表3中还可以看出，地聚物试样在其它条件相同时，随着养护龄期的增长，抗压强度增长幅度不大，这表明在早期试样强度发展就已经基本完成，符合地聚物“早强高强”的特点。可见，早期n(SiO2)：n(Al2O3)对试样抗压强度影响较大，其次是L/S，再次是n(SiO2)：n(Na2O)，最后是养护条件，而L/S是影响其最终抗压强度的主要因素，其次是n(SiO2)：n(Al2O3)、n(SiO2)：n(Na2O)、养护条件，抗压强度随着养护龄期的增大而增加。可见，选择n(SiO2)：n(Na2O)为1.6、n(SiO2)：n(Al2O3)为 2.8、L/S为0.30、养护条件为室温露天封袋养护，制备出地聚物3 d抗压强度为 44.5 MPa、7 d抗压强度为 49.2 MPa、28 d抗压强度为54.6 MPa。

2.2 钼尾矿地聚物胶凝材料的水化机理

2.2.1 钼尾矿地聚物胶凝材料水化过程FTIR分析

图2为样品的FTIR图。由图2可知，3种龄期试样的FTIR谱图十分相近，说明在养护3 d时其主要地质聚合物结构就已经形成，这与正交试验结果一致。由图2中还可以看出，Si-O-T（T=Si或A1）的非对称伸缩振动峰（1023 cm-1附近）、Si-O的弯曲振动峰（463 cm-1附近）和Al-O的弯曲振动峰（521 cm-1附近），这些特征峰表明试样内部存在-Si-O-Al-O-键互相连接结构，这种结构是地聚物的典型结构，即在聚合过程中通过O原子将[SiO4]4-和[AlO4]5-连接起来形成多聚体网络结构[15]。比较3种龄期的FTIR曲线，可以发现Si-O-Al的非对称伸缩振动吸收峰（1079 cm-1附近）发生偏移（1023 cm-1附近），这说明增加养护龄期（28 d）后，试样中发生了更加充分的地质聚合反应，又有新的复杂结构的聚合产物生成。此外，曲线中1455 cm-1和3457 cm-1附近的吸收带属于结合水中O-H的弯曲振动和O-H的伸缩振动，说明地聚物内部含有少量结合水。

图2 试样水化过程FTIR图谱

2.2.2 钼尾矿地聚物胶凝材料水化过程XRD分析

图3为在最优制备条件下钼尾矿地聚物养护不同时间后的XRD图。从图3中可以看出，有弥散峰存在，说明样品中含有无定形非晶态矿物，与原料钼尾矿相比较，2θ为 20°～40°，出现非晶态凝胶物质弥散峰，这表明有新的非晶态物质铝硅酸盐凝胶生成。从图3中还可以看出，不同期龄样品的物质组成基本相同，由石英、莫来石、伊利石、半结晶CSH(I)和α-C2S H等物质组成，这表明在养护3 d时，主要矿物就已经形成，因此样品早期（3 d和7 d）抗压强度也较大。当龄期延长到28 d时，图谱中的矿物质衍射峰均有所降低，这表明养护龄期增加时，尾矿受到了碱的进一步侵蚀，石英溶解更加充分，溶出更多的Al、Si成分参与地质聚合反应，生成了更多凝胶相[13]，还由于尾矿中有少量含C a矿物存在，因此也有少量半结晶CSH(I)和α-C2S H生成，以上因素都能导致样品抗压强度增高。

图3 试样水化过程XRD图谱

2.2.3 钼尾矿地聚物胶凝材料水化过程SEM分析

图4为在最优制备条件下钼尾矿地聚物养护不同时间后的SEM照片。由图4可知，样品内部的细小颗粒被凝胶物质粘结，形成致密的微观结构。从2000倍SEM照片可知，养护龄期增加，试样地质聚合反应更加充分，大颗粒尾矿加快分解，生成了无机高分子胶凝物质，原料颗粒胶结在一起，使试样越来越致密。从10000倍SEM照片可以看出，存在许多细小的结晶态颗粒，这与试样XRD图谱中多种晶态衍射峰相一致，这些颗粒与胶凝物质胶结在一起，形成致密的结构，其力学性能增强。分析原因：地质聚合反应深入进行，试样内部的Si-O-T（T=Si或A1）等共价键断裂，处于介稳状态的[SiO4]4-和[AlO4]5-结构解聚，而后再缩聚形成非晶态多聚体和水化硅酸钙凝胶[16]，这使得试样整体结构更加致密，抗压强度更高。

图4 试样水化过程SEM照片

3 地聚物材料抗化学侵蚀性

图 5为地聚物试样及其在 H2SO4、NaSO4、MgSO4侵蚀介质浸泡14 d后试样表面的形貌图。3种浸泡液中的地聚物试样表面均出现不同程度的白色物质，且在H2SO4表面最为严重。在MgSO4浸泡液中，地聚物试样最为完整。在Na2SO4浸泡液中试样表面有轻微损坏，有少量物质脱离。在H2SO4浸泡液中试样损失较为严重。

图5 地聚物试样及其在不同侵蚀介质中浸泡后的表面形貌图

图6和图7为试样的抗化学侵蚀性结果。由图6可见，地聚物试样质量损失率：k(H2SO4)＞k(Na2SO4)＞k(MgSO4)，即浸泡在 H2SO4溶液中试样质量损失最大。由图7可知，地聚物试样相对抗压抗蚀系数：K(H2SO4)＜K(Na2SO4)＜K(MgSO4)＜1，说明地聚物试样的抗压强度：p(H2SO4)＜p(Na2SO4)＜p(H2SO4)，即H2SO4对试样强度性能的破坏程度最大。由此可得，地聚物试样的质量损失率和相对抗压抗蚀系数具有相关性，即质量损失越大，则抗压强度降低越多。

图6 试样在不同侵蚀介质中的质量损失率

图7 试样在不同侵蚀介质中的相对抗蚀系数

图8为在蒸馏水和H2SO4溶液中浸泡后地聚物试样的FTIR图。由图8可知，试样受硫酸侵蚀后，Si-O-T（T=Si/Al）在 1000 cm-1在附近对应的吸收带发生偏移，且略有“宽化”。分析原因：试样从网络结构中溶出的Na、Al以及Si-O-T的解聚和再聚合造成的。图9为地聚物试样H2SO4中浸泡的SEM图。由图9可知，地聚物试样在经过硫酸溶液侵蚀后，表面有雪花状的类沸石物质生成[17]，内部出现较大孔洞，造成抗压强度降低。

图8 地聚物试样在蒸馏水和H2SO4溶液中浸泡的FTIR

图9 地聚物试样H2SO4中浸泡SEM图

4 结论

1）钼尾矿地聚物胶凝材料的最佳制备条件为：碱激发剂模数为1.6，硅铝摩尔比为2.8，液固比为0.30，室温露天封袋养护，制备出地聚物3 d抗压强度为44.5 MPa、7 d抗压强度为49.2 MPa、28 d抗压强度为54.6 MPa。

2）地聚物材料的水化机理为：在碱性条件下，铝硅原料中的活性Si、Al溶出，参与了脱水缩聚反应，随着龄期增加，水化程度加深，材料更加致密，力学性能提高。

3）地聚物试样在H2SO4溶液浸蚀过程中从网络结构溶出了Na、Al并且发生了Si-O-T的解聚和重新聚和过程，其内部出现较大孔洞，造成抗压强度降低。