刘 蕊, 姜 瑞, 张 强

(1.中国科学院长春应用化学研究所, 电分析化学国家重点实验室， 长春 130022;2.哈尔滨商业大学 药学院， 哈尔滨 150076)

0 引 言

近几年来，柔性传感器正在成为全球科学家开发的新兴设备，具有诊断疾病、监测健康状况、检测情绪、用于机器人领域等功能[1-5]。当传感器附着在人体皮肤表面时，可以捕获人体生理信息并转换成电子信号。通过对信号的实时监测即可掌握目标当前的生理信息，不仅可以监测重症病人和抑郁症患者的实时情况，了解正确发病时间并对症下药；还可以关注执行危险任务的飞行员和士兵的实时信息，及时叫停或更换人员；甚至在审讯犯人时，可以监测其生理信号，从而判断其是否说谎。柔性传感器由于小巧、隐蔽、效率高和传递信号快等优点，在各个领域有着广泛的应用前景。到目前为止，大多数柔性传感器都是基于压敏传感器原理制作的，用于捕获身体运动、呼吸和心跳等人体生理反应所产生的压力变化。随之而来的问题便是，如何测量如血管扩张和血液涌动等微小压力信号，因此，传感器的灵敏度成为一个非常重要的因素。科学工作者们投入了大量的精力来提升传感器的灵敏度。Cheng等制作了一种高性能传感器，该传感器由夹在两个聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜之间的金和银纳米线制成，当压力作用于传感器时，金和银纳米线的变形会导致电阻变化，从而传递生理信号[6]。Cho等使用PDMS制备了一种高灵敏度的电容性电子皮肤，其金字塔形的氧化石墨烯涂层厚度约为10 μm，灵敏度为0.7 kPa-1，当压力施加到传感器上时，便会引起表面微结构的分级接触式的变化，增加电子皮肤的电容，利于传递信号[7]。本课题组使用明胶为原料制作了纳米纤维薄膜，并在800 ℃下碳化形成氧化石墨烯薄膜。以此制作的柔性传感器灵敏度高，具有识别声音、记录心尖搏动图和脉冲拍频的能力，利用该传感器得到了动脉硬化指数和时间延迟等心血管参数[8]。

聚砜是一种具有优良机械性能、高硬度、高耐磨性、高强度、高温性能的聚合物。目前，聚砜已广泛应用于电子电气、食品和日用品、汽车用、航空、医疗及一般工业等领域[9]。随着静电纺丝技术的出现，研究者开始使用静电纺丝技术制备聚砜纤维膜，制成的纤维可达到微米至纳米级别，具有重量轻、渗透性好、比表面积大和孔隙率高等优点。刘雷艮等研究了聚砜的静电纺丝工艺参数对纤维形态和直径的影响，确定了最优纺丝工艺参数和热处理工艺条件，以加强纤维毡力学性能。该研究发现在190 ℃下对聚砜纤维膜进行2 h的热处理，即可加强纤维膜的力学性能[10]。张露等使用静电纺丝技术将聚砜制备成纳米纤维薄膜，研究了纤维膜的化学稳定性和热稳定性，以及纤维膜的过滤性能。该研究使用DMF与丙酮质量比9∶1的混合溶液溶解聚砜，增加了纺丝时的稳定性，并减少了纤维丝上的珠节[11]。本文探索了一种以聚砜为原料制作的新型柔性传感器，将静电纺聚砜纳米纤维膜在800 ℃下碳化成氧化石墨烯薄膜，该薄膜具有较强的灵敏度和稳定性。将所得氧化石墨烯薄膜用于制备具有声音识别、记录脉搏信号与心尖搏动信号能力的高灵敏度柔性传感器,可以为人体健康检测提供重要信息。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚砜(分子量80 000 g·mol-1，制备于中科院长春应用化学研究所)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，电泳级，中国阿拉丁公司)；丙酮(分析纯，中国阿拉丁公司)；过硫酸铵(分析纯，中国阿拉丁公司)；PDMS基底和固化剂(美国道康宁公司)；薄铜片(厚度1 mm，广东深圳永圣五金店)。

1.2 实验仪器

实验设备：高压直流电源；微量注射泵；小型升降台；玻璃注射针管；不锈钢针头(锯掉尖端，直径0.45 mm)；磁力搅拌器；管式煅烧炉；真空干燥箱；旋涂仪；CHI700E型电化学工作站(上海辰华公司)；TH28230型数字电桥(北京同辉公司)。

表征设备：RW1000/SNOM 1000型微型拉曼光谱仪(英国Renishaw公司)；日立S-4300场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；D8型X-射线衍射仪(德国Bruker公司)；AST-2型热重分析仪(美国Perkin Elmer公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 纺丝液的制备

将聚砜颗粒加入到DMF与丙酮的混合溶液中(体积比DMF∶丙酮=9∶1)，在室温下使用磁力搅拌器搅拌至完全溶解,配制出质量分数分别为15%、20%、25%和30%的4种聚砜纺丝液。

1.3.2 聚砜纤维膜的制作

使用自制的静电纺丝设备，在电压12 kV、流量0.6 mL·h-1、纺丝距离12 cm条件下将1 mL纺丝液纺织在铜片上，得到表面附着一层聚砜纳米纤维的铜片。

静电纺丝设备的搭建：在5 mL玻璃注射针管中装入聚砜纺丝液，使用注射泵控制流量，高压电源的正极与注射针管上的针头相连接，负极链接到接收屏(小型升降台)上。同时接收屏接地，表面覆盖一层锡箔纸，锡箔纸上再粘附一层铜片。

1.3.3 将聚砜纤维膜煅烧成氧化石墨烯膜

把表面附着一层聚砜纳米纤维的铜片剪成小块(1 cm×3 cm)放置在瓷舟中，使用管式煅烧炉在氮气保护下进行煅烧。升温步骤：首先以2 ℃·min-1从室温加热到190 ℃，并在190 ℃持续120 min进行热处理来加强纤维丝稳定性。再以2 ℃·min-1从190 ℃加热到800 ℃，并在800 ℃持续60 min进行碳化处理，随后冷却至室温即可取出。此步骤目的是将铜片上的聚砜纳米纤维膜烧制成氧化石墨烯薄膜。

1.3.4 柔性传感器的制作

将PDMS基底和固化剂以质量比10∶1混合后，使用旋涂仪均匀涂抹在带有氧化石墨烯薄膜的铜片上。然后放入真空干燥箱在80 ℃下真空干燥2 h，形成一层厚度为(1±0.5) mm的PDMS薄膜。随后浸入过硫酸铵溶液中24 h去除掉铜片，得到一片结合紧密的氧化石墨烯与PDMS复合膜。使用导电胶带将电线连接在氧化石墨烯薄膜一侧，将两片复合膜的氧化石墨烯一侧使用导电胶带贴合粘连，制得柔性传感器。

1.3.5 各项表征

使用场发射扫描电子显微镜进行SEM表征，获得了质量分数分别为15%、20%、25%和30%的纺丝液所纺织的聚砜纤维膜的表面和截面纤维图像，以及氧化石墨烯薄膜和PDMS复合膜的表面和截面图像。使用热重分析仪对聚砜进行热重分析和微商热重分析。使用微型拉曼光谱仪对氧化石墨烯薄膜进行拉曼表征。使用X-射线衍射仪在10°～90°范围慢扫，对氧化石墨烯薄膜进行XRD表征。使用电化学工作站对传感器件进行循环稳定性测试。

对一名26岁的健康男性志愿者进行各项生理信号测试，用胶带将传感器附着在待测区域皮肤上，使用数字电桥记录电阻变化。实验是在志愿者完全知情且同意的情况下进行的，符合所有当地法律，并得到所有相关道德机构的批准，志愿者在实验过程中没有受到任何伤害。

2 结果与讨论

2.1 聚砜纤维膜的制备和形貌分析

首先制备了聚砜质量分数分别为15%、20%、25%和30%的4种纺丝液，使用自制静电纺丝设备将各浓度纺丝液分别纺织成4种聚砜纤维膜。用刀片切取5 mm×5 mm的正方形样品粘贴在样品台上，经喷金处理后进行SEM表征，获得了4种聚砜纤维膜的表面和截面纤维图像。由图1可以看出，在聚砜质量分数为15%时，纺丝所得的纤维毡大多是由球形体组成，纤维丝细小且无规则。在聚砜质量分数为20%时，开始出现光滑可见的纤维丝，球形体数量略有减少。在聚砜质量分数达到25%时，球形体进一步减少，纤维外观变得光滑均匀，但从截面图来看，纤维毡主要还是由球形体构成，没有明显的纤维丝。而随着聚砜质量分数提高到30%，球形体消失，纤维丝变粗且密集，而从截面图来看，纤维毡主要由纤维丝和少许珠节构成。

图1 静电纺丝(a)和柔性传感器(b)制作示意图

造成这一结果的原因是溶液的黏度会影响静电纺丝的纤维形态。如果溶液的质量分数很小，则溶液的黏度和分子链的相互缠结程度都很小，因此，在静电场作用下只会形成球形物质。随着溶液质量分数的增加，溶液的黏度和分子链之间的相互缠结程度也逐渐增大，有利于在静电场的牵引下形成光滑连续的纤维；另一方面，纺丝液中溶剂组分的减少，不仅可以使纺丝过程中的溶剂更快地挥发，而且可以提高纤维的抗拉强度，更容易形成纤维，有利于减少球形体。当质量分数太大，由于缺乏牵伸，纤维还未被完全拉出就聚集成液滴落在接收屏上，使得纺丝状态不稳定。这导致质量分数为35%的纺丝液进行静电纺丝时无法形成泰勒锥，纺丝液无法形成顺滑的纤维丝，只能凝成液滴滴下，纺丝状态十分不稳定。接收屏上接收不到纤维丝，只有液滴，所以无法获得质量分数为35%的纺丝液制成的纤维丝的SEM图像。由上述结果可知，使用质量分数为30%的纺丝液进行静电纺丝可得到效果最好的纺丝纤维膜，后续试验均使用此纤维膜。

2.2 聚砜纤维膜的热重(TGA)和微商热重(DTG)曲线分析

为了研究聚砜的碳化过程，将聚砜纤维膜从铜片上刮下进行TGA和DTG表征，结果如图2所示。两张图的峰线未从零开始的原因是有室温存在，第一次重量损失发生在30～120 ℃，这是由纤维膜中的溶剂蒸发所导致的，第二次重量损失发生在450～600 ℃，这是由聚砜发生碳化转变为氧化石墨烯导致，之后重量持续小幅度下降直到800 ℃为止，表明800 ℃下氧化石墨烯膜的石墨化程度比之前温度下制成的薄膜更高。由以上结果可知，聚砜纤维膜的最佳碳化温度为800 ℃，后续实验中均使用由管式煅烧炉在800 ℃下制作的氧化石墨烯膜。

图2 不同质量分数的纺丝液制成的聚砜纤维膜的SEM表面图、表面放大图和截面图Fig.2 SEM surface, enlarged surface and cross-section images of the spinning fiber films made under different mass fraction of spinning solution

2.3 煅烧后纤维膜的X-射线衍射(XRD)表征与拉曼光谱表征分析

为了证明聚砜纤维膜经800 ℃煅烧后确实形成了氧化石墨烯结构，将煅烧后的聚砜纤维膜从铜片上刮下进行XRD和拉曼光谱表征，结果如图3所示。由图3(a)可知，23°的衍射峰为石墨(002)的特征峰，43°的衍射峰为石墨(100)特征峰，两处特征峰证明聚砜纤维膜已被烧制成氧化石墨烯结构。由图3(b)可知，在1 370和1 593 cm-1处的峰分别为氧化石墨烯的D带和G带[12]，这两处特征峰也证实聚砜纤维膜经煅烧后形成了氧化石墨烯结构。

图3 聚砜纤维膜的TGA (a)和DTG (b)曲线

图4 经800 ℃煅烧后纤维膜的XRD (a)和拉曼(b)谱图

2.4 复合膜的制备与表面、截面形貌分析

按照1.3.4的方法制作出氧化石墨烯与PDMS复合膜，将氧化石墨烯/ PDMS复合膜置于液氮中掰碎，使用扫描电子显微镜观察其截面形貌，可以看到在PDMS基底上方有一层厚度约为4 μm的氧化石墨烯膜，如图5(a)所示。再观测其表面形貌，发现表面结构细密并无明显破损处，如图5(b)所示。这证明确实成功制备了复合膜。

图5 氧化石墨烯膜断面(a)和表面形貌(b)

2.5 循环稳定性测试

使用电化学工作站对传感器件进行循环稳定性测试，测试压力为0.1～0.15 N，循环测试500次，结果如图6所示。可以看到，500次循环过程中的250组数据都保持在60～75 kΩ，位于中间段的这一组数据也较为平稳，并无明显偏移和较大差异。这表明本文所制作的柔性传感器件在长时间持续工作时仍能保证检测信号的稳定。

图6 循环稳定性测试结果(a)和其中的数据(b)

2.6 声音信号的检测与分析

在一名26岁男性志愿者的喉咙处贴附本文开发的传感器件进行声音信号检测，通过数字电桥记录电阻变化。在志愿者说“hello”“hi”和“你好”等不同的词时，获得具有特征性的信号，如图7所示。测试时重复说同一单词3遍所引起的3组信号中的峰高、峰宽和峰强度具有高度相似性。使得声音记录具有可重复性，这证明此传感器件具备声音识别能力。

图7 26岁志愿者说单词“hello”(a)、“hi”(b)和“你好”(c)时的实时电阻信号Fig.7 Real-time resistance signals of a 26-year-old volunteer when he said the word “hello” (a), “hi” (b) and “ni hao” (c)

测试原理是声带振动和皮肤表面变形引起的力的变化会使传感器中氧化石墨烯层发生微小形变和摩擦并引起电阻变化，在说不同单词时，声带振动和皮肤形变并不相同，引起的传感器中氧化石墨烯层的形变与电阻变化也是不同的，所以会得到不同的信号。当重复说同一个单词时，声带振动和皮肤表面形变是基本相同的，所引起的传感器中氧化石墨烯层的形变与电阻变化也是基本相同的，所以能观察并记录到相同单词所引起相同的信号变化。而“hello”“hi”和“你好”都是双音节单词，所以每个信号都有两个波动，由于说不同单词时的信号不同，导致每个单词的两个波动的峰高、峰宽和峰强度都有明显的不同。

2.7 心尖搏动实时信号的检测与分析

心尖搏动图是记录由心脏的心尖部位搏动引起的低频振动的曲线图，它反映了心脏时间容积和压力的变化，这与心脏的血流动力学状态密切相关[13]。同时记录和分析心尖脉搏图、心电图和心音图，可以评价心脏的收缩功能和舒张功能，并可以辅助诊断心电图难以发现的房颤、瓣膜病、贫血和心肌梗死等，是一种具有临床实用价值的无创心功能检查技术[14]。将本文所开发的传感器贴在志愿者心脏部位测得的心尖搏动图信号波形，如图8所示。

正常健康人体心尖搏动图由四个波组成：a波、SW、RFW和SFW。心房收缩波(a波)为心尖搏动图中第一个向上的波动，与图8红色部分相对应。a波代表左心室舒张末期，左心房牵引收缩使得左心室充盈血液的情况。心室收缩波(SW)为心尖搏动图上的第二个波动，与图8蓝色部分相对应，SW波是由左心室收缩，心肌变硬撞击胸壁而引起的。快速充盈波(RFW)为心尖搏动图上第三个波动，与图8粉色部分相对应，RFW波反映了在舒张早期左心室血液快速充盈的状况。缓慢充盈波(SFW)为心尖搏动图上第四个波动，与图8绿色部分相对应，SFW波反映了心室舒张中期后缓慢充盈左心室的时间与血量情况。

使用本文所开发的传感器测得一名26岁男性志愿者的心尖搏动图信号波形，与文献报道的临床心尖搏动图具有相同的特征[13-15]。该信号反映了心脏活动的各个阶段的情况，这在与其他诊断工具一起用于临床诊断时具有非常重要的作用。

图8 一名26岁志愿者心尖搏动时的实时电阻信号(a)及其放大图(b)

Fig.8 Real-time resistance signals (a) of a 26-year-old volunteer during apical

beat and its enlarged view (b)

2.8 桡动脉实时信号的检测与分析

脉搏跳动是另一个重要的心血管信号，它是由于心室的血流进入动脉，动脉被扩张所引起的。该信号中包含丰富的心血管系统生理信息，可用于疾病预诊断、生理数据收集和血压估算等，在医学上被认为是最重要的诊断信号之一。一个脉搏搏动周期的波峰包括三个峰:收缩峰(P1)和感染峰(P2、P3)，其中P1是由于心脏收缩期间血流引起的动脉扩张产生的，而P2是由于手部的阻抗不匹配所产生的。

在志愿者手腕桡动脉处粘贴所开发的传感器，可检测到实时记录的桡动脉脉搏率，如图9(a)所示。将其放大后可发现，其信号波形与文献所报道的脉搏图具有相同的特征[16]。该数据可用于计算与许多不良心血管事件和死亡率相关的主动脉僵硬度[17]，并已用于预测糖尿病和原发性冠状动脉事件[18-19]。

图9 一名26岁志愿者桡动脉搏动时的实时电阻信号(a)及a的放大图(b), b的放大图(c)Fig.9 Real-time resistance signals (a) of radial artery pulsation in a 26-year-old volunteer and enlarged view of a (b), enlarged view of b (c)

3 结 论

探索了一种用聚砜制备氧化石墨烯薄膜的方法，利用静电纺丝技术制备聚砜纤维膜，随后在800 ℃下碳化转变为氧化石墨烯膜。利用氧化石墨烯薄膜，制作了一种高灵敏度的柔性电阻式传感器。该传感器可以识别声音，记录心尖搏动信号和脉搏信号。其中心尖搏动信号可显示心脏活动，例如心室收缩和血液喷射，并具有相对应的四个波段。脉搏信号可以反映目标动脉壁的硬度和健康状况，并可用于计算和预测预防疾病。这使得本文开发的传感器具有提供健康信息的潜力。