胡飞鸿,段正银,赵 锐,李玉呈,杨道真,杨 晨,王 哲,刘温霞,于得海

齐鲁工业大学 (山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,济南 250353

随着纳米技术的新发展,Pickering乳液或在两种不混溶的液体之间表现出极强的抗凝结性的固体胶体颗粒所产生的的界面稳定作用引起了广泛的关注[1]。与软凝胶颗粒稳定的Pickering乳液相比,刚性胶体稳定的Pickering乳液引起更多关注,这是由于它们的刺激反应性可以提供具有可控性的制备和破坏乳液的新方法[2]。在油水界面处形成的致密颗粒膜可制备超高稳定性的Pickering乳液,然而在Pickering乳液乳化剂中使用的纳米颗粒种类繁多,包括锂皂石、蒙脱石、氧化铝、二氧化硅和碳酸钙Al2O3,这些颗粒的亲水性大都很强[2]。而由于水包油型乳剂对于化妆品,药品和食品是必不可少的,因此在生产过程中对可生物降解和可再生资源的产品的需求日益增加,这就导致用绿色材料代替了合成颗粒稳定剂成为亟待解决的问题[3-4]。

施胶是降低含水液体渗透到纸板和纸中速率的常用方法,一般是通过使用疏水性添加剂对纤维进行处理来实现的[5]。烷基烯酮二聚体(AKD)是一种不溶于水的固体,熔点为40～60 ℃,包含不饱和β-内酯环和具有16至18个碳原子的烷基,它作为中性施胶剂已广泛应用于造纸工业中[6]。然而,AKD的水解作用会导致施胶抄造障碍等问题。为了获得良好的纸张施胶性能并减少AKD的水解,目前广泛使用阳离子淀粉、聚合物和阴离子表面活性剂来乳化稳定AKD乳液,而高粘度阳离子淀粉或合成聚合物水溶液的使用会大幅提高AKD乳液粘度。此外,在乳化过程中,添加的其他阴离子表面活性剂可能会降低AKD的施胶效率并引发其他问题[7]。

锂皂石是一种薄片状的纳米粘土颗粒,分散在连续相中的锂皂石可以有效地迁移至油水界面形成抑制油滴聚集的三维膜网络。而未改性的锂皂石颗粒具有高度亲水性,并可能导致形成乳状水包油乳液[8]。具有中等润湿性的锂皂石则可以乳化稳定Pickering乳液。为了满足各种润湿性的要求,有许多研究利用表面活性剂和短链两亲性材料来改性锂皂石颗粒,但是长链的表面活性剂可能会提高乳液的粘度,因此一般使用短链两亲性材料来调节锂皂石颗粒的疏水性。从经济、健康、安全或可持续性的角度来看,这种化学修饰往往是不可接受的,这是因为在生态兼容的范畴内,颗粒稳定剂的工业规模化学修饰仍是一项重大的挑战[9]。而物理吸附改性则是设计粘土纳米粒子性能的一种更为简单、安全和经济的方法[10]。实际上,将锂皂石的水悬浮液与生态相容的大分子或表面活性剂溶液简单混合的修饰方法,则更方便且对环境无害。钠锂皂石的阳离子表面活性剂的表面吸附是一种用于调节锂皂石粘土纳米片材性能的有效方法,许多研究已将阳离子表面活性剂用于皂石的表面调节和界面特性[11]。有机/无机纳米复合材料由于其广泛的应用而引起了广泛的关注。而一种增加粒子间吸引力的流行策略是用有机分子修饰无机粒子[12]。月桂酰精氨酸乙酯(LAE)是一种在食品应用中达到了“安全级”的阳离子表面活性剂,并能与复杂食品组合物中的很多成分进行结合,但LAE可能与其他带有负电荷或疏水基团的化合物强烈相互作用,从而导致应用中出现不良后果[13]。

提出了使用阳离子LAE对带负电的锂皂石进行“绿色”物理改性,以锂皂石粘土纳米颗粒的亲油性,从而在不改变其性能的情况下提供更好的乳化稳定作用。利用可控方式在油水界面上调节合成锂皂石/LAE的胶体行为,形成可调控的颗粒外壳,从而对水包油Pickering乳液稳定化具有独特的增益作用。迄今为止,这是首次基于锂皂石/LAE配合物制备稳定且可调AKD Pickering乳液。研究阴离子锂皂石和阳离子LAE之间相互作用可以更深入的理解Pickering乳液的设计和制备机理,另外,外壳可调的蜡质AKD Pickering乳液在制造相变材料以储能和节能方面也可能具有潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 实验材料

1)锂皂石购自英国Rockwood Additives有限公司;白杨碱性过氧化物机械浆,购自山东中茂盛源制浆有限公司;食品级阳离子表面活性剂月桂酰精氨酸盐(LAE,纯度≥98%,C20H41N4O3Cl,分子量421.02)购自麦克林;烷基烯酮二聚体(AKD),由山东太阳纸业有限公司提供,室温下为白色蜡状固体;其他化学试剂均为分析纯,无需进一步处理即可使用。所有溶液均使用电阻率为18.2 MΩ/cm的超纯水制备。

2)主要实验仪器:傅里叶变换显微红外光谱仪(Magna560,Nicolet,美国),原子力显微镜(Multimode-8,布鲁克,美国);Y18 高速乳化机(Y18,佛鲁克,德国);生物光学显微镜(BK3000,奥林巴斯,日本);接触角测量仪(SDC-100S,晟鼎精密仪器,中国);激光粒度仪(ZS-90,马尔文,英国),激光共聚焦显微镜(SP8-X,徕卡,德国),紫外可见分光光度计(安捷伦,美国);激光扫描共聚焦显微镜(徕卡,德国);超声发生器(YQ-620C,上海仪敬超声仪器有限公司,中国);纳米纤维素膜涂布机(施密特,德国);PTI纸张成型机(ISO 5269-2,奥地利)。

1.2 锂皂石/LAE复合物的制备与表征

将LAE溶于去离子水中,搅拌后得到LAE水溶液,将LAE溶液添加到锂皂石水凝胶中,用超声波发生器超声处理30 min,得到锂皂石/LAE配合物水分散液,室温下密封保存,备用。

1.3 锂皂石/LAE复合物性能表征

用马尔文激光粒度仪测锂皂石/LAE复合物分散液样品的ζ电势和粒度,所有测定均使用新鲜制备的样品,每个样品测试三次,测量前将锂皂石/LAE复合物分散液用去离子水稀释至0.01%,超声波发生器震荡分散30 min。将浓度为10 μg/mL的锂皂石/LAE悬浮液在云母片上浸泡并干燥,通过原子力显微镜以敲击模式分析样品形貌。通过在环境温度下操作的紫外可见分光光度计测量由皂石和LAE制成的分散体的浊度(～600 nm)。锂皂石/LAE复合物颗粒的疏水性能用接触角测量仪来表征,将复合颗粒干燥后压制成2 mm厚、直径为5 cm 的薄片,置于接触角测量仪测量台上,滴一滴去离子水(50 μL),测量水滴在颗粒薄片表面的晶态接触角。

1.4 AKD Pickering乳液的制备

将9.0 mL一定浓度的锂皂石/LAE复合物水悬浮液缓慢倒入玻璃烧杯中,并在水浴中预热至85 ℃,将1.0 g AKD放入悬浮液中并加热,使用高剪切均化器将悬浮液乳化2 min,然后快速加入10.0 mL去离子水后,预热至85 ℃,用HCl或NaOH(1 mol)调节pH,12 000 r/min下乳化10 min。最后,将乳液用水快速冷却至室温,转移至玻璃容器中,油水质量比保持1∶20。

1.5 AKD Pickering乳液的性能表征

用激光扫描共聚焦显微镜分析乳液两相界面处的颗粒分布。锂皂石颗粒用浓度0.1%的荧光增白剂染色,AKD油相用浓度为0.01%的尼罗红无水乙醇染色,乳液在激光扫描共聚焦显微镜下观察颗粒分布(蓝色,激发波长365 nm,发射波长435 nm)、乳液液滴形态(红色,激发波长488 nm,发射波长539 nm)。

用扫描电子显微镜观察载有锂皂石/LAE的干燥AKD乳液液滴,液滴滴在导电薄片上,液滴体积1 μL。使用光学生物显微镜观察AKD Pickering乳液的形态,并利用图像处理软件来计算和评估乳液中的液滴尺寸和分布。

1.6 手抄片的制备

纸张手抄片(定量60 g/m2)用纸张成型机抄造,然后使用纳米纤维素膜涂布机进行手抄片的表面施胶涂布,纸张表面施胶时,AKD施胶量(表面涂布)为5.2 g/m2。

1.7 施胶纸张制备

纸张施胶度用液体渗透法进行定量测定(GB /T5405-2002)[14],每个纸样测量3次。测量前,施胶纸张在恒温恒湿室中放置24 h,环境湿度为50%、温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 锂皂石/LAE复合物的表征

锂皂石/LAE复合物的表征如图1a所示,随着LAE含量(0～0.01%)的增加,悬浮液变得越来越混浊,但是没有观察到任何宏观的相分离,这主要是由于颗粒之间较强的静电斥力作用。当添加0.01%的LAE时,系统的ζ电位约为-14.0 mV,明显高于未改性的锂皂石(-41.2 mV)。当LAE含量增加到0.3%时,锂皂石纳米颗粒的ζ电位变为0 mV,而在0.75%时,ζ电位高达+25.5 mV,这表明LAE响应于静电相互作用,通过带正电的季氮基团(N+)吸附在带负电的皂石纳米颗粒上。在表面活性剂浓度为0.01～0.15 mol/L时,LAE可能会形成疏水性单分子层,从而导致合成锂皂石纳米颗粒具有部分疏水性,并且疏水性随LAE浓度增大而增大,这一点可以从增加ζ电势看出。此外,在完全中和皂石纳米颗粒的负电荷后,LAE可以以双层或半胶状吸附形式吸附在皂石上,从而使皂石纳米颗粒的表面带正电。

注:a)分散在LAE水溶液中的合成锂皂石的ζ电位作为初始表面活性剂含量的函数;b)锂皂石/LAE的接触角(CA)。图1 锂皂石/LAE的ζ电位和接触角

LAE和锂皂石纳米颗粒的相互作用可以通过复配颗粒的水润湿性来研究。图1a)比较了LAE改性锂皂石和未改性锂皂石颗粒的润湿性,结果表明,未改性锂皂石显示出很高的亲水性,水滴迅速消失;随着LAE用量的增加,基于锂皂石/LAE复配颗粒的接触角(CA)先升高然后显着降低。锂皂石的CA值约为12°,而锂皂石/LAE复配颗粒的CA值随着LAE浓度从0.01%增加到0.2%,CA值从30°增至55°,表明亲水性皂石微球表面活性剂分子吸附后变为疏水性。通过静电相互作用,当LAE的疏水部分通过与锂皂石颗粒相连的LAE的亲水头向水相迁移时,锂皂石纳米颗粒变为疏水相。但是,当LAE浓度超过0.2%时,亲水性迅速主导了配合物的润湿性,其中静电驱动的结合作用(作为离子交换过程)导致LAE在皂石表面形成表面活性剂胶束(或半微束),这是由于锂皂石表面上的长链烷烃和疏水相互作用导致形成LAE双层膜(或胶束)。当LAE浓度约为0.4%时,锂皂石/LAE的CA值为零,此时的复合物会完全亲水,这是由于在接近零电荷点时复配颗粒会达到最大疏水性。而表面润湿性的转变可以提高锂皂石对油-水界面的吸附能力,并相应地提高其对乳液的稳定性,其中颗粒或复合物的润湿性对于Pickering乳液界面外壳的形成和调控至关重要[15]。

为了进一步了解锂皂石/LAE复合物的形貌,利用AFM图像研究了在不同LAE浓度下的锂皂石及其复合物的微观结构变化,结果如图2所示。可以看出,锂皂石/LAE复合物的颗粒高度随LAE的增加而增加,另外,AFM图像显示了较高LAE时锂皂石/LAE配合物的重新分布,这可能是由于这些配合物产生了更强的静电排斥作用,从而将大型锂皂石团聚颗粒分离并引起再分散作用。

图2 锂皂石/LAE配合物在不同LAE浓度下的AFM图像,锂皂石浓度固定为1%

2.2 锂皂石/LAE配合物稳定的AKD Pickering乳液

通过SEM评估了不同LAE浓度下锂皂石/LAE乳化稳定的AKD Pickering乳液液滴的形貌变化,结果如图3所示。可以看到,由1%锂皂石乳化稳定的AKD液滴在油水界面处具有粗糙的界面颗粒壳,而当LAE为0.005%和0.01%时,乳液从相互聚结发展为较为分散的体系,这是由于LAE分子与锂皂石的相互作用削弱了复合物之间的静电斥力。但此时的LAE浓度不足以完全覆盖所有锂皂石和引起颗粒间桥接,所以还可以在液滴周围观察到锂皂石的聚结颗粒。此外,锂皂石/LAE在油水界面上形成光滑的薄壳,使AKD乳液的稳定性进一步提高。

图3 不同LAE用量时锂皂石/LAE乳化稳定的AKD Pickering乳液的SEM图

图4是所制备的AKD乳液的视觉外观照片和光学显微照片,由图4可以进一步观察到类似图3中的变化趋势。刚制备完毕的AKD乳液会表现出较差的聚结稳定性,表面粗糙并且直径很大,这主要是因于锂皂石极高的亲水性所导致的。而LAE的引入会极大地改善AKD Pickering乳液的稳定性和液滴大小,表明通过LAE改性锂皂石改变了锂皂石颗粒表面的亲水性。这是由类似于离子交换的静电驱动所产生的相互作用,使LAE表面活性剂(或半胶束)的单分子层接枝到了锂皂石表面上。

图4 不同LAE用量下锂皂石/LAE稳定的水包油AKD Pickering乳液的显微镜图片和相应的乳液外观图片

图5是在不同LAE用量下锂皂石/LAE稳定的水包油AKD Pickering乳液的平均液滴直径以及LAE和锂皂石的静电相互作用所稳定得AKD乳液液滴示意图。结果表明,由锂皂石/LAE稳定的AKD乳液的平均液滴尺寸随着LAE含量的增加而明显降低,这是由于颗粒在油水界面处的涂覆包裹作用,导致液滴直径逐渐降低。随着LAE浓度的提高,锂皂石颗粒壳经历了未改性锂皂石颗粒膜到锂皂石/LAE单体和胶束颗粒壳的演化过程。

图5 在不同LAE用量下锂皂石/LAE稳定的水包油AKD Pickering乳液的平均液滴直径以及LAE和锂皂石的静电相互作用所稳定得AKD乳液液滴示意图

图6是利用激光共聚焦显微镜(CLSM)追踪锂皂石/LAE配合物在乳液体系中的分布图片,以进一步探究改性颗粒对AKD Pickering乳液的稳定原理。锂皂石用Calcofluor荧光增白剂染色,在CLSM图像中显示为蓝色,而AKD油则为尼罗红染色(红色)。可以看出,锂皂石/LAE形成了一层致密的颗粒膜包覆在了AKD液滴表面,同时锂皂石/LAE在液滴周围形成了3D网络结构(类似纸房子结构),进一步提供了空间屏障,防止了乳液液滴的聚结,从而有助于防止液滴进入连续相后的团聚,并且增加了乳液粘度,这可能是由于锂皂石/LAE聚集体被水中游离的锂皂石/LAE胶体通过静电斥力作用产的分离效果所致[16]。

图6 锂皂石/LAE乳化稳定的AKD Pickering乳液的荧光显微照片

2.3 施胶性能

图7是由具有不同LAE浓度和储存时间的锂皂石/LAE乳化稳定的AKD Pickering乳液施胶纸张的疏水性性能(施胶度和接触角)。可以看出,随着LAE量的增加,纸张的施胶度先升高然后降低,并且随着储存时间的增加,施胶度的衰减率降低。而未经LAE改性的锂皂石乳化稳定的AKD乳液的施胶度仅为23 s,并且在约15 d内完全丧失施胶活性。而当LAE的用量为0.01%时,AKD纸的施胶度可达98 s,并且可以在15 d内保持良好的施胶活性,这表明LAE的引入会明显改善AKD的施胶性能。进一步提高LAE用量后,施胶度在使用0.05%LAE用量时提高到228 s,使用WCAE0.08%LAE时198 s,并且0.12%LAE时虽然施胶度仅有110 s,AKD的水解稳定性达到最高,在约90 d内没有性能衰减,表明AKD的耐水解性由于水渗透性的降低而得到了显着改善,施胶性能的降低可能是由于致密的颗粒壳导致AKD难以与纤维素表面的羟基键合。而降低LAE用量后施胶性能会有所提高,这是由于部分包覆使AKD能够有效地与纤维素表面的羟基键合,从而提高了施胶性能和透水性,但会降低AKD的耐水解性。通过引入LAE,乳液施胶度的提高也与液滴尺寸的减小有关,这与图3(SEM)中得出的结论是一致的。通过改变LAE的浓度,可以根据纸张施胶应用选择AKD的长期存储和高施胶性能,施胶纸张的接触角为126.6°,表明所制备的AKD乳液显示出良好的施胶性能。

图7 不同LAE用量下的锂皂石/LAE乳化稳定的AKD Pickering乳液的施胶度

通过静电吸附作用制备的锂皂石/LAE复合物为蜡状AKD Pickering乳液提供可控的颗粒外壳,可以根据生产和应用需要对长期存储、水解稳定性和施胶性能等要求进行灵活调整。而且,锂皂石/LAE是一种有吸引力的绿色改性材料,对Pickering乳液具有可调控的壳结构及稳定性能,对于蜡状Pickering乳液的制备可以作为具有制造固液相变材料的稳定剂。

3 结 论

成功制备了具有壳层可调的耐水解型、高施胶活性的由锂皂石/LAE稳定的AKD Pickering造纸施胶剂乳液。锂皂石粘土纳米颗粒和LAE的协同组装可增强锂皂石在油/水界面处的乳化活性。所制备的施胶纸张的接触角为126.6°,90 d内保持高施胶活性。CLSM表明锂皂石/LAE复合物可以在连续相中形成3D网络结构,进一步改善AKD乳液的稳定性能。此外,由于合成锂皂石/LAE配合物具有良好的阻隔性,使AKD乳液具有出色的耐水解性、长期纸张施胶性能和聚结稳定性。锂皂石/LAE复合物有望成为AKD施胶剂的一种环保型的绿色乳化稳定剂。