梁俊红，孙宝亮，尹国英

(1.东北大学资源与土木工程学院地质系，沈阳 110819；2.辽宁城市建设职业技术学院建筑工程系，沈阳 110122)

0 引言

湖相碳酸盐岩是分布最为广泛的一类陆相碳酸盐岩，是在内陆湖泊盆地中形成的，其包括淡水型、半咸水-咸水型和盐湖型碳酸盐岩[1]。湖相碳酸盐岩是古盆地构造相对活动、水域面积持续衰减、沉积水体物理化学条件及区域性古气候等信息的良好记录载体，具有广泛的地域分布性和较好的地质历史延续性，在中生代至现在多种类型的湖泊中沉积产出。碳酸盐岩的碳、氧同位素组成被用于区别湖盆水系类型，也被用于辨识是湖泊相还是湖沼相[2-4]。湖相碳酸盐岩沉积较早期成岩胶结物的δ13C组成特征反映了有机质细菌分解的强度和类型，碳酸盐岩的δ18O值能够揭示形成湖盆底层水体原始来源的组成[5]。自生成因和生物成因的湖泊沉积碳酸盐岩的稳定同位素组成特征常被用作古气候的指示器，对同位素组成的详细研究有利于地质学家们对古温度、沉积岩沉积模式以及碳元素的循环等问题的深入了解，同位素组成特点显著展示从开放型至封闭型湖泊的多变湖盆的差异性[6]。对湖盆相沉积碳酸盐岩和非碳酸盐岩矿物学信息、湖相碳酸盐岩稳定同位素和微量元素分析使得古湖盆季节性生产力、温度变化和古水文的重建以及区域性古气候的恢复成为可能[7-14]。

辽西早白垩世义县盆地内，义县组沉积地层多数为火山喷发间歇期的河流相、湖泊相沉积，沉积厚度一般仅十几米、几十米和近百米，其中常出露多个与火山喷发物有关的火山沉积层以及薄层状湖相碳酸盐岩沉积层[15]。义县盆地义县组中部的“砖城子层”，从刀把地东北向北到小阎家屯东成弧形延伸到甘家屯河谷，在河谷东的英窝山南北、二道河子、腰马山沟、金家沟直至大凌河杨家屯铁路路堑多处出露，尤以英窝山出露较好，因而被确定为义县组建阶典型剖面。

英窝山剖面砖城子层的沉积岩厚度约为60 m，下伏黑褐色橄榄玄武岩。剖面下部为与中基性火山喷发作用有关的膨润土、膨润土质砾岩以及膨润土质粉砂岩，向上过渡为湖相碳酸盐岩沉积层；剖面中部为膨润土质砾岩、灰黑色泥岩、页岩夹层以及碳酸盐岩沉积组合，向上过渡为深-半深湖相的碳酸盐岩、纹层状页岩沉积；剖面上部为与中基性火山喷发有关的膨润土化凝灰质粉砂岩-灰褐色页岩粗-细沉积韵律[16]。薄层的碳酸盐岩沉积主要出现在该剖面的中、上部。本文通过对英窝山砖城子层中发育的多个薄层湖相碳酸盐岩地球化学研究，以期对义县组火山旋回中晚期陆相古湖盆沉积环境、水体演化及古气候信息提供一定的帮助。

1 湖相碳酸盐岩岩石类型

1.1 湖相碳酸盐岩的基本类型

Freytet和Verrechia、Verrechia、Alonso-Zarza以及Schnurrenberger等为研究湖泊(沼)沉积岩石学提供了系统完整、较强参考性的综述性文献[17-20]。在国内，王英华的《中国湖泊碳酸盐岩》专著对湖相碳酸盐岩进行了详尽的研究，其中包括碳酸盐岩岩石学特征和分类，湖相碳酸盐岩的成岩作用和沉积相模式，以及在石油地质方面的意义等多方面内容[21]。

湖相碳酸盐岩尽管在类型上和岩石外貌上与海相碳酸盐岩较为相似，但两者形成条件和沉积环境却存在很大差异，如湖平面升降、湖泊水体运动、湖区地形、生物繁衍和外源碎屑供给等情况都不同于海相环境。湖相碳酸盐岩的形成明显受控于古气候、古水动力和古水体介质条件等因素的变化[22]。淡水型湖泊碳酸盐岩的常见岩石标准微相有微(泥)晶、球粒、放射性鲕粒、微似核形石、叠层石以及各种化石。此外，往往还出现外源岩屑和内碎屑。化石常见蓝细菌、藻类、腹足类、双壳类、介形类、鱼骨、鱼鳞和牙齿化石及两栖动物化石遗迹。咸水型湖泊相碳酸盐沉积少见化石，可含少量腹足类化石。湖泊碳酸盐岩石常见沉积组构为块状、纹层状和季候纹层状，结节(核)状沉积，并发育生物扰动构造。

1.2 研究区湖相碳酸盐岩岩石类型

中生代早白垩世，辽西义县盆地在区域性构造作用以及强烈火山作用等内生营力影响背景下，古湖盆受到陆相区域性气候、侵蚀腹地物源供给、湖泊水体物化条件以及水生生态系统等外生营力因素的综合作用，形成比海相沉积纯度较差的湖相碳酸盐岩沉积。义县组砖城子层碳酸盐岩可划分为泥(亮)晶白云岩、滑塌角砾质白云岩、藻黏结白云岩、纹层状白云岩、质纯白云岩等5种类型。

泥(亮)晶白云岩中常含大量球粒和介形生屑、少量植物化石及方解石质内碎屑。该类型常见球粒泥(亮)晶白云岩、泥晶白云岩、介形生屑球粒亮晶白云岩、球粒介形泥晶白云岩，含少量介形生屑泥晶白云岩、方解石质内碎屑泥晶白云岩等(图1a，图1b，图1c)。纹层状白云岩常常由细粒碎屑沉积纹层和与蓝细菌、藻类生物黏结成因有关的沉积纹层构成，前者颜色较浅，呈灰色、浅灰色调；后者颜色相对较深，呈黑色调，与前者相比纹层的厚度较小。该类型岩石常见含碳酸盐岩夹层的纹层状白云岩和纹层状白云岩(图1d)。滑塌角砾质白云岩是与沉积作用过程密切相关的沉积产物，位于剖面的中部(图1e)。藻黏结灰岩中常含燧石质、膨润土质组分，具有生物黏结成岩的岩石地质特征。质纯白云岩沉积仅发育于英窝山剖面顶部，厚2～5 cm(图1f)。在砖城子层剖面中还出现了与碳酸盐岩有关的钙质泥岩，该类型较简单，颜色为土黄色、浅土黄色调，含大量的陆相泥质成分为其特征。

图1 义县组砖城子英窝山剖面碳酸盐岩沉积岩石类型Fig.1 Types of sedimentary carbonate rock at Yingwoshan section of Zhuanchengzi layer of Yixian Formationa.介形生屑泥晶白云岩(yws-4)；b.球粒泥(亮)晶白云岩(yws-3)；c.含轮藻球粒亮晶白云岩(yws-6)；d.纹层状白云岩(yws-15)；e.碳酸盐岩滑塌角砾质白云岩(yws-16)；f.剖面顶部白云岩沉积夹层

2 湖相碳酸盐岩碳氧同位素地球化学特征

取自世界多地的湖相碳酸盐岩的碳、氧同位素组成呈现与时间有关的协相关性，其常代表湖泊封闭水体或长滞留时间的古水体特性。相反，碳、氧同位素组分与时间具弱或无协相关是具短滞留时间的开放湖泊水体沉积结果。受湖盆地理位置和气候背景、盆地水文条件和水体演化因素影响，封闭型湖泊碳、氧同位素呈现独特的、协相关趋势的组成特征[23-25]。形成时代久远的碳酸盐沉积物可能遭受较强的成岩作用影响致使原始沉积物中的碳、氧同位素值因交换而发生变化，但中生代之后的样品应用碳酸盐岩的δ13C和δ18O值分析沉积环境则很有效。泥晶、微晶方解石微细粒组成的岩石具有很低的原始孔隙度，能有效阻止岩石在成岩过程中与流体进行交换的成岩蚀变性，以此认为样品的碳、氧同位素组分受后期成岩改造的可能性极小，基本能够反映沉积期原始湖水的碳、氧同位素信息[26]。此外，湖相碳酸盐岩的δ13C、δ18O测量值之间呈可忽略的相关性，这些证据指示后期碳酸盐岩成岩作用对岩石具微弱的影响[27-28]。本次在英窝山剖面采集的碳酸盐岩样品具有微(泥)晶岩相以及碳酸盐岩碳、氧同位素不相关性特征，因此，对碳酸盐岩地球化学特征的研究能较好指示沉积原始水体介质和沉积古环境性质。

2.1 研究区碳酸盐岩碳、氧地球化学特征

对取自英窝山剖面多个碳酸盐岩沉积层的11个岩石样品进行了碳、氧同位素测定，其中10个为全岩分析，样品yws-18为质纯栉状白云岩(图2)。δ13C值除1个样品(yws-4)外全部为负值，变化范围为-3.44×10-3～0.27×10-3，平均值为-1.21×10-3；δ18O数值变化范围-15.73×10-3～-9.93×10-3，平均值为-11.32×10-3(表1)。含植物碎片介形生屑泥晶白云岩(yws-13)的δ13C值为-3.44×10-3。手标本于显微镜下观察发现，样品中含一定量的植物化石碳屑，其低负值应与有机碳的存在有关。剖面顶部碳酸盐岩沉积层样品yws-18，δ13C=-1.01×10-3，δ18O=-15.73×10-3。

图2 义县组砖城子层英窝山剖面柱状图及碳酸盐岩取样位置图Fig.2 Column of Zhuanchengzi layers of Yingwoshan section with sampling position

碳酸盐岩石标本样品主量元素化学分析表明，w(CaO)=30.88%，w(MgO)=20.29%，w(LOI)=45.87%，Σ(CaO+MgO+LOI)=97.04%；N(Ca)/N(Mg)=(30.88/56)/(20.29/40)=1.08，x(CO2)=45.87÷44=1.04。结合室内岩石手标本与稀盐酸反应微弱或几乎不反应，推断其为白云石组成的白云岩。该样品氧同位素异常负偏，可能与大量富含δ16O水体短期注入，致使湖水水文开放状态加强有关。

根据碳酸盐岩碳、氧同位素的分析数值可区别海水、半咸水和淡水水体中沉积的灰岩。Keith和Weber曾提出如下的经验公式：Z=2.048×(δ13C+50)+0.498×(δ18O+50)，式中的δ为PDB标准[29]。当Z>120时为海相灰岩，为咸水-半咸水环境；Z<120时为淡水灰岩，为淡水环境；Z=120时为未定型灰岩。研究区湖相碳酸盐岩的Z值变化范围114.78～122.39，平均值为119.19，数值高度集中，且呈咸水—半咸水灰岩的地球化学特征，从而反映义县组该期沉积早期水体盐度较高，且在中期短暂水体注入，水体盐度略降低，随后盐度再次增加的演化特征，整体表现为咸水—半咸水封闭型湖泊沉积环境(图2)。

表1 下白垩统义县组砖城子层湖相碳酸盐岩的碳、氧同位素组成特征Table 1 C, O isotopic composition of lacustrine carbonate rocks of Zhuanchengzi layer of Early Cretaceous Yixian Formation

2.2 古湖泊的开放型和封闭型特征

陆相古湖泊沉积的原生碳酸盐岩的碳、氧同位素是研究古环境和古气候变化的重要指标[30-31]。湖泊碳酸盐沉积物中碳同位素的变化受湖水中溶解无机碳同位素组成以及无机碳与碳酸盐岩沉淀矿物之间分馏效应的控制。现代湖泊水体的δ13C值的范围与注入其中的雨水、河水和地下水相似，这些水体中溶解碳同位素值约为-10.00×10-3。在淡水湖泊中，碳酸盐岩沉积物的碳同位素值-12.00×10-3～-6.00×10-3。当淡水注入量减少，湖泊水面缩小，或湖水停滞时间较长，湖泊中溶解盐类浓度上升，从而转化为咸水湖泊。湖水中沉淀沉积物的δ13C值则达到湖水与大气CO2平衡时的最大值+5.00×10-3。超咸水盐湖中沉淀的方解石和文石的异常δ13C值更可高达+13.00×10-3。湖泊碳酸盐岩的氧同位素值主要受湖泊水体氧同位素组成、碳酸盐沉淀生成及壳体形成时的古温度、水文收支平衡状态等影响。湖水氧同位素组成主要来自大气降水、地表水、地下水，其变化又受到气温和湖泊水体平衡状态的制约。当湖泊为开放型时，水体流动性强，湖水水体滞留时间较短，蒸发作用对湖水氧同位素的影响小，此时湖水氧同位素与注入河水和降雨氧同位素成分一致，湖泊沉积的碳酸盐岩具有高负值特征[4,30]。区域性气候干燥，注入水量减少以及强烈的蒸发作用下，湖泊演变为封闭型。湖泊水体停留时间变长，较轻的氧同位素16O优先从湖面逸出，造成湖水中氧同位素18O值富集，沉淀的碳酸盐岩氧同位素发生正偏。因此，氧同位素的正偏和负偏能够指示区域性干旱或潮湿的气候变化趋势。在开放型湖泊中，因受递增生产力而形成的碳酸盐岩沉积物能够保留最大的碳同位素δ13C值和最小的氧同位素δ18O值，两者之间呈现反相关性[32]。在封闭型湖泊中，原生碳酸盐岩沉积物中记录了最大的碳同位素δ13C值和最大的氧同位素δ18O值，相反两者之间呈现正相关性[33-34]。不管何种类型湖泊，碳酸盐岩富集氧同位素δ18O均可归因于干旱气候和强蒸发量，即较高气温的原因[35-39]。

在湖泊类型判别分析时，地质学家常以碳、氧同位素所建坐标系中的分布区域来进行，开放型湖泊与封闭型湖泊中沉积的碳酸盐碳、氧同位素δ13C和δ18O值具有不同的数值分布区。现代开放型湖泊碳酸盐岩的δ13C和δ18O值均为负值，位于第3象限。δ13C值在0～-10.00×10-3，δ18O值在-5.00×10-3～-15.00×10-3，由于注入水体时间滞留较短，碳氧同位素的组成控制因素不同，两者的变化趋势呈不相关性或弱相关。而在封闭型湖泊中，碳酸盐岩的δ13C基本为正值，δ18O值可正负，其数值分布于第1、2象限。δ13C值变化较小，0.00～+5.00×10-3，δ18O值变化相对较大，在-10.00×10-3～+5.00×10-3，碳氧同位素数值呈相关性。

图3 义县组砖城子层碳酸盐岩碳氧同位素组成与沉积环境分析Fig.3 C, O isotopic composition vs sedimentary environments of carbonate rocks of Zhuanchengzi layer of Yixian Formation

将义县组砖城子层的碳酸盐岩碳、氧同位素数据投点于判别图，其古湖泊沉积期的δ13C、δ18O值多数落于第3象限，仅有1点投入第2象限(图3)，位于超咸水与淡水湖泊过渡透点区。除剖面顶部yws-18之外，数据呈高度集中。δ13C=0.27×10-3～-3.44×10-3；δ18O=-9.93×10-3～-11.46×10-3。δ13C和δ18O值相关系数r=0.005，不具相关性。碳、氧同位素数值分布表现为由暂时水体注入致使湖水呈现短暂开放、整体封闭的水文状态特征。

3 古湖泊学的主量、微量元素地球化学证据

3.1 主量元素地球化学特征

本次对研究剖面由下至上采集的12块碳酸盐岩样品进行了主量元素地球化学分析，其分析结果如表2所述。

CaO、MgO与烧失量LOI的含量：研究区碳酸盐岩的w(CaO)=15.43%～30.88%，均值为21.60%；w(MgO)=11.82%～20.29%，均值为15.15%；烧失量LOI在26.13%～45.87%，均值为34.40%。w(CaO+MgO+LOI)=53.38%～97.04%，均值为71.15%。三者的变化范围较大，指示沉积环境的变化频繁特征。

SiO2、Al2O3和Fe2O3陆源组分的含量：w(SiO2)=0.48%～36.74%，均值24.23%；w(Al2O3)=0.19%～3.17%，均值为1.54%；w(Fe2O3)=1.11%～3.13%，均值为2.00%；陆源组分w(Al2O3+SiO2+Fe2O3)=2.19%～44.87%，平均值为27.77%。三者变化范围较广，且w(SiO2)值变化极其明显，反映沉积环境变化强烈，古湖泊沉积过程中大量、多期陆源，特别是陆源石英岩屑、火山灰质组分输入的参与。

x(Mg)/x(Ca)摩尔比：碳酸盐岩样品中的x(Mg)/x(Ca)=0.92～1.01，均值0.99。该比值反映岩石中碳酸盐岩为白云岩化强烈，体现陆相湖泊沉积碳酸盐岩与海相灰岩差异性。

3.2 古湖泊学的微量元素地球化学特征

(1)古盐度——Ni、Sr、Ga含量及w(Sr)/w(Ba)比值

湖泊相沉积物中，微量元素Ni、Sr和Ga等对沉积水体的盐度条件十分敏感，常被用于区分沉积水体盐度判定。沉积岩中，当质量分数w(Ni)>40×10-6，w(Sr)>800×10-6，w(Ga)<8×10-6，为咸水环境；当质量分数w(Ni)<25×10-6，w(Sr)<90×10-6，w(Ga)>17×10-6，为淡水环境[40-41]。野外采集11个岩石样品微量元素分析可知，w(Sr)=110.4×10-6～1360.2×10-6，平均值为876.32×10-6；w(Ga)=0.152×10-6～14.13×10-6，平均值为3.88×10-6，有一个样品yws-8为14.13×10-6，其余均小于8×10-6，指示沉积湖泊水体为咸水环境(表3)。

表2 下白垩统义县组砖城子层湖相碳酸盐岩主量元素含量特征Table 2 Major element contents of lacustrine carbonate rocks of Zhuanchengzi layer of Yixian Formation

表3 下白垩统义县组砖城子层湖相碳酸盐微量元素含量及元素比值指标Table 3 Trace element contents and indices of ratio of the elements of lacustrine carbonates from Zhuanchengzi layer of Early Cretaceous Yixian Formation

(2)水体介质氧化-还原判别指标——V、Ni、Cr、Mn、Cu、U、Th含量及比值

微量元素在沉积物或沉积岩中的富集与否与沉积时的氧化还原状态关系密切，它们在沉积物或沉积岩中的含量可以反映沉积环境的氧化还原状态。不同的微量元素具有不同的氧化还原敏感度，它们在不同的氧化—还原区间表现不同，Cr、U和V的高价态离子可以在缺氧脱硝酸的环境下被还原并发生富集，而Ni、Cu、Co、Zn、Cd和Mo则主要富集在发生硫酸盐还原的环境中。因此，可以利用w(V)/w(V+Ni)、w(V)/w(Cr)、w(Ni)/w(Co)、w(U)/w(Th)值以及δU值将沉积环境的氧化还原程度区分开来(表4)。

表4 古水体氧化—还原环境微量元素判别指标[45]Table 4 Discrimination diagram of trace element geochemical indices of water body in paleo environment

w(V)/w(V+Ni)值：该比值可反映水体分层性强弱和氧化还原性，高于0.77分层强，介于0.6～0.77分层中等，<0.6分层弱。研究区义县组样品w(V)/w(V+Ni)值为0.51～0.83，平均值为0.71，且多数集中于0.6～0.84区间(见表3)，指示沉积时底层水体分层强，水体环境以半封闭—封闭的缺氧还原强分层环境为主，可能存在短暂的中等分层水体环境。

w(V)/w(Cr)、w(Ni)/w(Co)值：沉积岩中的w(V)/w(Cr)值常被用于古水体的氧化还原性，其值越高代表水体还原性越强。本文样品w(V)/w(Cr)值介于1.59～8.28之间，多数>2.0，由下向上数值呈增大的趋势。表明义县组砖城子层沉积期古水体沉积环境由缺氧向次富氧的变化趋势。w(Ni)/w(Co)值为8.02～23.21，均值13.34，其数值均大于7.0，反映沉积时水体介质缺氧沉积环境特点。

(3)古气候地球化学判别指标——Sr、w(Sr)/w(Cu)、w(Rb)/w(Sr)

Sr、Ba同属碱土金属，内生地质作用过程中表现出极强地球化学相似性质。但在外生沉积地质作用中，由于其化学性质微小差异，而使其发生地球化学的分异。Ba2+半径较大，具有比Sr小的水合能，在淡水环境中更易于被黏土矿物、胶体以及有机质吸附；Sr具有比Ba较大的活动性，在搬运过程中不易形成化学沉淀，因此水体中游离的Sr大部分被搬运到更远的湖盆和海洋中。正是如此，陆相沉积物中相对富集Ba贫Sr，而在湖盆、海相沉积中相对富集Sr贫Ba。义县组该沉积期碳酸盐岩中，w(Sr)=110.4×10-6～1360.2×10-6，均值876.32×10-6；w(Ba)=2.95×10-6～328.00×10-6，均值145.27×10-6，两者表现为强烈的元素地球沉积化学分异结果。

陆相盆地内，Sr元素的高含量一般与干旱炎热气候条件下的湖水浓缩沉淀有关。通常认为w(Sr)/w(Cu)=1.3～5.0，为温暖湿润气候；w(Sr)/w(Cu)=5.0～10.0，为半潮湿—半干旱气候；w(Sr)/w(Cu)>10.0，表示具有炎热干旱古气候[42]。义县组该沉积期的w(Sr)/w(Cu)值除1个样品yws-8为5.09，其余均远大于10.0，数值介于54.94～1260.71，均值为213.79，反映炎热干旱古气候特征。w(Rb)/w(Sr)值也被用于反映古气候的演化特征。低的w(Rb)/w(Sr)值指示不利于与岩石风化作用的干旱或寒冷气候条件，相反在温暖期形成的沉积物中出现较高的w(Rb)/w(Sr)比值[54]。本文w(Rb)/w(Sr)值介于0.00～0.66，变化幅度较小，反映义县组砖城子层沉积期干旱的古气候特征。

4 结论

中生代早白垩世，辽西义县盆地义县组英窝山砖城子层为一套古湖泊相沉积，剖面自下而上发育数层薄层碳酸盐岩沉积层。碳酸盐岩的岩石学、碳氧同位素和主量、微量元素地球化学详细研究揭示该期古湖泊学的沉积信息。

(1)在区域性构造作用以及强烈火山作用的背景下，受区域性气候、物源供给、湖泊水体条件等因素的综合作用，形成剖面产出的多层、薄层的湖相碳酸盐岩沉积。碳酸盐岩主要包括泥(亮)晶白云岩、滑塌角砾质白云岩、藻黏结白云岩、纹层状白云岩和白云岩5种类型。

(2)湖相碳酸盐岩碳氧同位素分析结果表明，δ13C值为-3.44×10-3～0.27×10-3，δ18O值为-15.73×10-3～-9.93×10-3，盐度Z数值变化较小。义县组该期沉积早期水体盐度较高，中期存在短暂水体注入，水体盐度略降低，随后盐度再次增加的演化趋势，整体表现为咸水—半咸水封闭型湖泊沉积环境。

(3)碳酸盐岩主量元素w(CaO+MgO+LOI)和陆源组分w(Al2O3+SiO2+Fe2O3)以及x(Mg)/x(Ca)摩尔比反映沉积环境变化频繁，沉积过程中大量、多期陆源组分输入的参与。微量元素Sr、Ga含量以及w(Sr)/w(Ba)>1指示沉积湖泊水体为咸水环境；w(V)/w(V+Ni)、w(V)/w(Cr)、w(U)/w(Th)值以及δU氧化-还原指标指示为半封闭—封闭的缺氧还原强分层水体沉积环境；w(Sr)/w(Cu)和w(Rb)/w(Sr)值反映炎热干旱气候类型。碳酸盐岩地球化学研究指示古湖泊为干旱气候背景下的半咸水—咸水、缺氧还原强分层的半封闭—封闭类型。