何 虎，许 晴，张 杰，于海洋

（上海翼捷工业安全设备股份有限公司 研发中心，上海 201114）

引 言

六氟化硫（化学式：SF6）是一种人工合成的无色、无味、无毒且极为惰性的气体。因其具有极好的绝缘和灭弧性能，六氟化硫被广泛用于电力系统中。然而，一方面六氟化硫具有极强的温室效应，其全球变暖潜值（global warming potential，GWP）是二氧化碳的上千倍；另一方面六氟化硫在强烈电弧作用下会产生一些硫的低氟化合物，在空气中会与水和氧气发生反应，产生剧毒气体。因此，一旦发生六氟化硫的泄露情况，将会产生严重的环境问题并对人体产生较大危害。电力行业要求必须对相关设备进行六氟化硫气体的泄露检测。基于差分吸收检测技术的非色散红外（non-dispersive infra-red, NDIR）气体传感器，由于其具有较好的检测能力和较低的价格，得到了较为广泛的应用[1]。其中红外滤光片是红外气体传感器的核心元件，因此开展中远红外滤光片的研发意义重大。早期的红外滤光片研究主要用于航空航天及国防领域，且重点关注滤光片性能，较少研究关注成本因素[2-4]。近期，随着疫情的出现，红外滤光片的关注度得到快速提升，但用于测温和红外成像的滤光片多是宽带滤光片，不适用于气体探测领域[5-6]。随着电网系统对六氟化硫气体探测需求的不断增长，市场上对六氟化硫红外探测器用的需求也在不断增长，因此研制性价比较高的10.56 μm窄带滤光片尤其重要。

1 膜系设计和仿真

1.1 滤光片设计目标

图1所示为基于差分吸收非色散红外技术的气体传感器，是一种常用的气体浓度探测装置。通常包括带光源驱动的红外光源、具有进气孔和排气孔的测量气室、滤光片，和探测器。由红外光源发出的红外光线经过测量气室，气体分子吸收部分特定波长的红外光，使得接收到的红外光衰减，被吸收的红外光的强度与气体浓度符合朗伯-比尔吸收定律，即

式中：I0为入射光强；I为出射光强；μ为气体吸收系数；C为气体浓度；L为气室长度。其中气体吸收系数μ和气室光程L为常数，因此通过探测入射光强I0和出射光强I的信号可以获得气体浓度的信息[7]。

红外探测器有两个窗口滤光片，可以输出两路信号。其中一个滤光片为3.9 μm滤光片，该滤光片通带范围内几乎所有气体没有明显吸光效果，本路信号用来代表I0的信号大小;另一个滤光片为本文需要研制的对SF6气体吸光效果明显的窄带滤光片，本路信号用来代表出射光强I的信号大小。而NDIR技术之所以能够被用来监测六氟化硫气体浓度，主要是由于六氟化硫气体在中红外波段具有指纹光谱。为了获取六氟化硫气体的红外指纹光谱，搭建了图2所示的测试系统：在PerkinElme/spectrum 2傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared，FTIR）的测试仓内放置了具有KBr窗口的气体池。测量方法为：先往气体池中充入高纯氮气（99.999%）3min，进行背景光谱扫描，然后再往气体池中充入体积浓度为2×10-3的六氟化硫气体3min，再进行透射率的光谱扫描。同样的方法也可以获取常温常压下空气的红外吸收光谱（测试环境：温度25 ℃，相对湿度49%）。

图2 气体吸收光谱测量装置Fig.2 Measuring device of gas absorption spectra

经测试，六氟化硫吸收光谱如图3(a)所示，10.56 μm和16.27 μm波长是六氟化硫气体两个特有的吸收峰。其中10.56 μm波长的吸收峰比较强，且吸收峰的带宽较窄，是一个良好的指纹吸收峰，特别适合NDIR气体传感器的设计。图中所示的吸收峰与HITRAN数据库中公布的六氟化硫气体吸收峰是一致的，同时也验证了本吸收光谱测量系统的准确性[8]。这样六氟化硫气体探测用滤光片的设计目标就是尽量让六氟化硫的指纹吸收区尽量透过，而其他光谱区截止。考虑到制造公差及光源的发射光谱范围2~18 μm，将滤光片的设计目标定义为：中心波长 为10 560±60 nm，透 射 带 宽 为180±50 nm，峰值透射率大于75%，截止区1.5～10.2 μm和10.9～18 μm最大透射率小于1%，如图3（b）所示。

图3 空气、六氟化硫和滤光片光谱图Fig.3 Spectra of air，sulfur hexafluoride and filter

1.2 材料选择

通常，红外传感器需要进行封装以减少环境的干扰。本文使用的是上海翼芯公司研发的TO封装（图4）双通道红外传感器。如图4所示。其中双通道指的是两种中心波长的红外滤光片窗口。封装用的窗口基板通常为白宝石、硅片和锗片。但白宝石硬度太大不利于抛光和划片，锗片价格太高不利于成本控制，因此双面抛光的硅片是最优的封装基板材料。板材料。图5为0.5 mm厚光学级直拉单晶硅片抛光后的红外透射光谱。可以看出其在2~6 μm范围内具有稳定的折射率（n=3.4），但在6 μm以上波段有一定的吸收，因此使用硅基底的滤光片会牺牲一定的峰值透射率。

图4 TO封装的双通道红外传感器Fig.4 Dual-channel IR sensor with TO-packaged

图5 硅片透射率光谱图Fig.5 Transmissivity spectrum of silicon wafer

高、低折射率的镀膜材料分别为高纯锗（Ge）和硫化锌（ZnS），两者为红外膜系中的常规搭配，具有较好的应力匹配和膜层牢固度。通过测试单层膜的光谱，如图6所示，可以获取锗膜和硫化锌薄膜的折射率，分别为4.2和2.2（λ=5.5 μm附近）。根据前人的研究，锗和硫化锌在3～11 μm范围内有稳定的折射率[9-10]。同时由于10.56 μm的参考波长较大，实际单层膜实验时并未镀制如此厚的膜层，而是取波长为5.5 μm附件的折射率作为近似值。

图6 Ge膜和ZnS膜的光谱曲线Fig.6 Spectral curves of Ge and ZnS films

1.3 窄带主膜系结构设计

根据查家明等人研究[11]，对于窄带红外滤光片一般使用F-P结构或者多半波结构。这两种结构均为规整膜系结构，在制备过程中非常有利于中心长和波形的调整。西南技术物理研究所的周明等人使用单腔F-P膜系结构研制了中心波长10.6 μm，带宽245 nm的窄带滤光片[12]。但该滤光片使用了较为昂贵的锗基底，同时带宽较宽，长波截止仅到15 μm处，不能满足我们的使用要求。综合考虑，本文选择了双面抛光的光学级直拉单晶硅（Si）材料作为基板，高纯锗（Ge）作为高折射率材料，硫化锌（ZnS）作为低折射率材料。经过理论建模，优选如下膜系作为窄带主膜系结构，设计波长为10.560 μm：

Sub/ HLHLH2LHLHLHLHLH2LHLH2L/Air其中Sub表示基底材料Si；Air表示空气；H为四分之一波长光学厚度的Ge膜层；L为四分之一波长光学厚度的ZnS膜层。采用以上膜系结构获得的理论透射光谱如图7所示。从图中可以看出，该光谱曲线具有中心波长为10 560 nm半宽度180 nm的特征，同时波形系数 Δλ10%/Δλ50%为1.58，具有较好的矩形度。但同时在主透射区以外的其他波长范围内还有较高的透射率。

图7 窄带主膜系透射率光谱图Fig.7 Transmission spectrum of narrow band main film

1.4 宽带截止膜系结构设计

从图3(a)可以看出在波长3~7 μm以及16 μm附近，空气是有明显的吸收的。为了减少空气对测量结果的影响，保证探测器上的信号变化完全是由六氟化硫吸收引起的，还需要将主膜系在主透射峰以外的其他透射峰全部截止，因此需要在基板的背面镀制宽带截止膜系。宽带截止膜系采用长波通和短波通膜系的组合结构，即:

Sub/0.18(0.5HL0.5H)^6 0.265(0.5HL0.5H)^6

0.38(0.5HL0.5H)^6 0.52(0.5HL0.5H)^6

0.73(0.5HL0.5H)^6 1.43(0.5LH0.5L)^7 /Air

其中Sub表示基底材料Si；Air表示空气；H为四分之一波长光学厚度的Ge膜层；L为四分之一波长光学厚度的ZnS膜层。设计波长为10.56 μm。采用以上膜系结构很容易得到我们需要的带通截止光谱，图8所示为该截止膜系的理论设计光谱图。结合主膜系结构可以获得理想的六氟化硫气体探测用滤光片。

图8 截止膜系透射率光谱图Fig.8 Transmittance spectrum of the cut-off film

2 镀制工艺和结果

根据以上的设计思路，使用光驰OTFC-900镀膜机，并配合电子束热蒸发锗膜和电阻热蒸发硫化锌膜两种工艺方式进行镀制。其他工艺条件如表1所示：基板加热温度为200 ℃并恒温2 h，背景真空5×10−4Pa，镀膜前使用离子束对硅基板进行清洁。镀制过程使用了间接光控和晶振监控联合控制，其中间接光控用于监控光学厚度，晶振监控镀膜速率。另外，需要特别注意的是：由于膜层较厚，膜料在镀制过程特别容易产生绕射，因此基板夹具配置了上保护盖，防止非镀膜面污染[13]。

表1 镀膜工艺参数Tab.1 Coating process parameters

使用PE Spectrum 2 FTIR光谱仪测量滤光片的透射率，光谱分辨率为4 cm−1。从测试的透射率曲线图9可以看出，该滤光片中心波长为10.562 μm，峰值半宽度为175 nm，峰值透射率为80.2%，波形系数为1.59，光谱指标满足设计目标。当然从光谱测试结果也可以看出，其透射中心区并没有凹陷，这可能是因为膜系设计时没有考虑硅片的吸收以及截止膜光谱的平整度造成的，但这并没有对实际使用效果造成较大影响。除了光谱以外还按照行业标准JB/T 12933—2016《红外特征敏感滤光元件》进行了高低温、湿热和划片测试，均没有发现脱膜的现象。最后将滤光片划片并封装到TO热释电传感器上，经测试传感器能够正常工作。这表明本滤光片满足实际使用要求。

图9 滤光片光谱图Fig.9 Spectra of the filter

3 结 论

根据差分吸收NDIR气体传感器的工作原理，搭建了六氟化硫气体和空气的红外吸收光谱的测量装置，确定了红外滤光片的设计目标。然后使用单晶硅作为基底材料，锗和硫化锌分别作为高、低折射率材料，进行膜系设计。分别在硅片两面设计了窄带主膜系和宽带截止膜系，以实现中心波长为10.56 μm、截止区覆盖2～18 μm的窄带滤光片。最后使用热蒸发镀膜工艺分别在硅片两面镀制了窄带主膜系和宽带截止膜系。测试结果表明，该膜系设计方案和镀膜工艺可以生产满足实际使用需求的六氟化硫气体探测用红外滤光片。