张雨虹，张德保，游冠军

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引 言

多环芳烃（PAHs）分子的三线态（指电子净自旋为1的激发态）在光子上转换和光化学反应催化等领域极具应用前景[1]。由于自旋禁阻，处于基态的PAHs分子不能被光直接激发到三线态，因此需要使用三线态光敏剂作为给体，PAHs分子作为受体，通过三线态能量传递（TET）过程实现PAHs分子的三线态敏化[2-3]。常用的三线态光敏剂多为过渡金属配合物，但这类分子在通过系间窜越弛豫到自身三线态的过程中能量损失较多，不利于高效利用光能。近年来的研究表明，半导体纳米晶体（简称纳米晶，诸如CdSe、PbS等）也可用作PAHs分子的三线态光敏剂，而且具有系间窜越时能量损失非常小的独特优势[4-9]。

卤化物钙钛矿是新兴的一类光电材料，具有合成成本低、缺陷容忍度高、荧光量子产率高等优点。近期研究发现，钙钛矿材料也可通过TET过程实现PAHs分子的三线态敏化[10-19]。最近吴凯丰团队报道了小尺寸立方形状的CsPbBr3纳米晶和萘分子之间的TET过程，实现了约82.8%的转移效率，认为CsPbBr3纳米立方体的量子限域效应对高效TET具有关键作用[7]。CsPbBr3纳米片（NPLs）结构也表现出较高的荧光量子产率和较强的量子限域效应，而且拥有很高的表面体积比，因此有望成为高效的PAHs分子三线态敏化剂，这促使我们对CsPbBr3NPLs与PAHs组成的复合体系中的TET产生了浓厚的研究兴趣。

本文中，我们采用配体辅助再沉淀方法合成了稳定性好、荧光量子效率高的三层CsPbBr3NPLs和较大尺寸的纳米立方体（作为参比样品），通过测量荧光发射光谱和荧光寿命的变化，研究了NPLs与1-萘甲酸（NCA）分子之间的TET过程。结果表明NPLs-NCA复合体系中的TET转移效率高达85.3%，说明具有强量子限域效应的NPLs是高效的PAHs分子三线态敏化剂。

1 样品制备

基于此前的文献报道，我们采用配体辅助再沉淀合成方法，通过改变铯离子和铅离子前驱体的比例来控制CsPbBr3NPLs的生长维度和尺寸[20-21]。此外，我们发展了一种后处理方案，改善了纳米晶体的稳定性，提升了发光性能，避免了材料本身的不稳定性对实验结果的影响。

研究中使用的化学试剂和样品制备步骤如下。

1）化学试剂

碳酸铯（Cs2CO3，99.99%），溴化铅（PbBr2， 99%），油酸（OA， ＞85%），油胺（OAm， ＞50%），甲苯（TOL， ≥99.5%），丙酮（Acetone， ≥99.5%），正己烷（n-hexane， ＞98%），溴化铯（CsBr， 99.9%），氢溴酸（HBr， 48%），己基膦酸（HPA， 98%），异丙醇（IPA， ≥99.9%），正辛酸（OTAc， 99%），双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB，98%），三正辛基氧膦（TOAB， 98%），1-萘甲酸（NCA， 98%）。

2）制备前驱溶液

Cs-OA前驱溶液：10 mL OA加入装有0.1 mmol Cs2CO3粉末的试管中，在80 ℃的油浴锅中连续搅拌，直至完全溶解。

PbBr2-OA前驱溶液：100 μL OA、100 μL OAm，0.1 mmol的PbBr2粉末分别加入10 mL TOL中，在100 ℃的搅拌台上连续搅拌，直至完全溶解。

Cs-OTAc前驱溶液：将1 mmol Cs2CO3粉末和10 mL OTAc装入20 mL小瓶中，在80 ℃的油浴锅中连续搅拌，直至完全溶解。

PbBr2-TOAB前驱溶液：将1 mmol的PbBr2粉末和2 mmol TOAB溶解于10 mL TOL，在80 ℃的搅拌台上连续搅拌，直至完全溶解。

3）制备配体溶液

PbBr2配体溶液：将0.1 mmol的PbBr2粉末溶于10 mL 正己烷中，加入100 μL的OA和OAm，在80 ℃下连续搅拌，直至完全溶解。

CsBr-HBr复合溶液：将0.1 mmol CsBr溶于2 mL HBr中，适当加温助溶。

HPA配体溶液：将0.1 mmol HPA添加到2 mL 正己烷中，添加5 μL IPA助溶。

4）制备CsPbBr3NPLs和纳米立方体（NCs）

合成环境：室温，湿度40%～60%。

CsPbBr3NPLs：150 μL Cs-OA加入1.5 mL PbBr2-OA前驱液中，搅拌5 s，立即加入2 mL丙酮，持续搅拌1 min。然后以8 000 r/min离心10 min，收集沉淀，重新分散在2 mL正己烷中，得到原始的NPLs。随后加入300 μL CsBr-HBr复合溶液，60 s后提取上层清液，室温搅拌下加入200 μL PbBr2配体溶液，立即转移到70 ℃搅拌台搅拌，并加入100 μL HPA配体溶液。5 min后，冷水浴停止反应。溶液以15 000 r/min离心15 min，收集上清液，获得CsPbBr3NPLs。

CsPbBr3NCs：200 μL的Cs-OTAc迅速添加到2 mL PbBr2-TOAB溶液中，在室温下搅拌5 min。随后，添加500 μL DDAB溶液，搅拌2 min。混合溶液以8 000 r/min离心5 min，取沉淀加入4 mL正己烷。之后，提取2 mL溶液加入7 mL正己烷进行稀释，并以15 000 r/min离心5 min，取上清液，获得CsPbBr3NCs。

5）CsPbBr3-NCA复合物的制备

分别在CsPbBr3NPLs或者NCs溶液中加入1 mg NCA粉末，超声10 min。随后，经0.22 μm滤纸过滤，获得目标溶液。

2 表征方法

分别采用场发射透射电子显微镜（Tecnai G2 F20，FEI）和X射线衍射仪（D8 Advance, Bruker）对CsPbBr3纳米晶的形貌和晶相进行表征。采用紫外-可见分光光度计（UV-2600，岛津仪器）测量CsPbBr3纳米晶溶液样品的吸收光谱。样品的稳态荧光由汞灯的365 nm谱线激发产生，经显微物镜收集、长波通滤光片滤掉激发光，然后由消色差透镜耦合到光纤光谱仪（PG2000Pro, 复享光学），测得样品的荧光光谱。

本文采用时间相关单光子计数方法（Time-Correlated Single Photon Counting, TCSPC）测 量样品的荧光寿命。以脉宽130 ps的超连续谱激光（SC-Pro 7，安扬激光）为光源，通过窄带带通滤光片选出中心波长450 nm的激发光，样品产生的荧光由透镜收集并耦合进光栅光谱仪（Onmi-λ3008i，Zolix），光谱仪的出射波长设置为各样品荧光峰的峰值波长，然后使用单光子探测器（ID 100, IDQ）和时间相关单光子计数器（quTAG，quTools）测量荧光的寿命。

3 结果与讨论

3.1 CsPbBr3 NPLs和NCs的表征

图1所示为透射电子显微镜（TEM）拍摄的CsPbBr3NPLs和NCs形貌。在图1（a）中可以清晰地观察到大量片层薄片沿衬底呈间隔式排列。NPLs均匀分布，厚度约为2 nm，无明显的结构破坏现象，这表明样品一致性较好。图中少量的黑点是由于长时间电子束曝光产生的金属铅纳米颗粒所造成的[22]。图1（b）中的纳米晶为明显的方形，平均尺寸约为17 nm，远大于NPLs的厚度。两者的形貌与预期一致，表明成功制备了研究设计的样品。为了进一步确定纳米晶的晶型结构，对纳米晶样品进行了X射线衍射（XRD）表征，结果如图1（c）所示。在约16°和31°处出现两个明显的衍射峰，与立方相CsPbBr3的XRD参考图谱一致，这说明本文制备的NCs和NPLs皆为立方相。

图1 CsPbBr3纳米晶体的形貌和晶体结构表征Fig.1 The morphology and structure characterization of the CsPbBr3 nanocrystals

为了对比分析这两种不同形貌、不同尺寸纳米晶体的光学性质，分别测量了稳态荧光光谱和吸收光谱，如图2所示。图2（a）中NPLs荧光峰中心波长位于458 nm左右，与文献中报道的三层NPLs的荧光波长一致[20]，通过积分球方法测得其荧光量子产率约为69.9%。NPLs吸收光谱中呈现出明显的激子吸收峰，这是由于NPLs的强量子限域效应使带边激子的结合能大幅增大，室温下激子更加稳定。图2（b）则展示了NCs的吸收和荧光光谱，荧光峰值波长在518 nm左右；和NPLs相比，NCs的激子吸收峰并不明显，表明其量子限域效应较弱。两者的荧光光谱都具有较窄的半峰全宽，而且都没有明显的杂峰，说明样品的尺寸分布较窄，因此下文荧光淬灭和寿命对比测量结果能够准确地反映NPLs和NCs的差异。

图2 CsPbBr3纳米晶体的荧光（实线）和吸收（虚线）光谱Fig.2 The fluorescence (solid lines) and absorption (dashed lines) spectra of the CsPbBr3 nanocrystals

3.2 CsPbBr3-NCA复合体系中的TET现象

本研究中使用NCA作为三线态受体分子，其三线态能量为2.6 eV[1]。制备CsPbBr3-NCA复合物时，采用简单的配体交换方法，使NCA受体分子取代纳米晶体上的部分OA或OAm配体，NCA通过羧基固定在纳米晶体表面。CsPbBr3-NCA复合物重新分散在正己烷中，由于NCA在正己烷中的溶解度可忽略不计，因此可认为溶液中的NCA分子都结合在纳米晶表面。图3展示了NPLs和NCs结合NCA分子前后的吸收光谱和荧光光谱，可以看到带边吸收峰的位置均无变化。对于NPLs，结合NCA分子后，激子吸收峰的强度无明显衰减，说明表面的NCA分子不影响NPLs中激子的产生。此外，复合物吸收光谱在300 nm附近有一个强吸收带，来源于纳米晶表面结合的NCA分子的吸收。

图3 CsPbBr3（黑色实线）和CsPbBr3 −NCA复合物（彩色虚线）的吸收光谱和荧光光谱（插图）Fig.3 The absorption and fluorescence (inset) spectra of CsPbBr3 (black solid lines) and CsPbBr3−NCA complexes(colored dashed lines)

CsPbBr3NPLs和NCs与NCA分子结合前后的荧光光谱如图3中插图所示。NPLs-NCA复合物的荧光被显著淬灭，而NCs-NCA复合物的荧光仅略微衰减。CsPbBr3NPLs激子吸收峰波长对应的光子能量约为2.76 eV，因此从能量守恒角度，从NPLs的激子态到NCA的TET过程是允许的。而对于NCs-NCA，吸收边对应的光子能量约为2.46 eV，略小于NCA三线态的能量，因此不利于能量传递。此外，由于NCA的吸收谱与CsPbBr3NPLs和NCs的荧光峰几乎没有重叠，因此可以排除CsPbBr3纳米晶到NCA的Förster共振能量转移（FRET）机制。基于上述分析，可以判定NPLs-NCA复合物的荧光淬灭现象主要来源于NPLs到NCA的TET过程。

我们采用时间相关单光子计数方法（TCSPC）测量CsPbBr3纳米晶在结合NCA分子前后荧光寿命的变化，然后基于实验测量结果计算出TET效率。测量中，为了避免多激子效应，使泵浦光功率密度保持在足够低的水平，保持单颗粒的平均激子数 〈N〉≪1 。如图4所示，CsPbBr3NCs-NCA的荧光寿命变化较小，而NPLs-NCA复合物的荧光寿命显著变短，这与其稳态荧光的大幅淬灭相符。因此，荧光寿命的变化表明NPLs与NCA间存在高效率的TET过程，使大部分NPLs中的激发态能量无辐射地转移到NCA分子的三线态。

图4 CsPbBr3纳米晶体经NCA处理前（黑色实线）、后（彩色实线）的时间分辨荧光光谱（焦点直径200 μm，重复频率1 MHz的连续激光激发），灰色实线为拟合曲线Fig.4 The TRPL spectra of CsPbBr3 (black solid lines) and CsPbBr3−NCA complexes (colored solid lines) using CW laser(the spot diameter: 200 μm; repetition frequency: 1 MHz).The gray solid line is the fitted curve

如图4（a）所示，经NCA淬灭后，瞬态荧光强度在数纳秒内迅速衰减，且表现出多指数趋势，因此采用双指数衰减函数来拟合图4中的荧光衰减曲线，以获得样品的有效荧光寿命。双指数衰减函数的拟合公式为

式中：τ1,τ2是拟合的寿命；A1,A2是τ1,τ2所对应的占比；y0为拟合函数中的附加初始值。利用拟合参数（A1，τ1，A2，τ2）来计算荧光的有效寿命 τavg：

CsPbBr3纳米晶在加入NCA后的荧光衰减明显加快。我们根据式（2）计算初始纳米晶（τCsPbB3）和加入NCA后复合物（τCsPbBr3-NCA）的荧光寿命，然后计算TET速率（kTET）和效率（ηTET）：

对于CsPbBr3NPLs和CsPbBr3NCs，其荧光寿命分别为6.743 ns和17.352 ns；与NCA形成复合物后，荧光寿命分别为0.995 ns和15.361 ns。根据式（3）和式（4），计算得出NPLs-NCA复合体系中kTET为0.857 ns−1，ηTET为85.3%；NCs-NCA复合体系中kTET为0.008 ns−1，ηTET为12.3%。通过以上分析，我们发现计算出的ηTET与稳态荧光淬灭程度的测量结果变化趋势相一致，CsPbBr3-NCA复合体系的TET更容易在强量子限域的纳米晶体中实现。

4 结 论

本文基于CsPbBr3NPLs，实现了高效的NCA三线态敏化，TET效率达到85.3%。研究发现与CsPbBr3NCs-NCA复合体系对比，TET效率随着纳米晶尺寸的变小而显著提高，这说明量子限域效应是CsPbBr3纳米晶-PAHs复合体系获得高效TET的关键。本文研究结果表明CsPbBr3NPLs作为高效的三线态光敏剂，可应用在基于TET的光子上转换、光催化氧化-还原反应和室温磷光等领域。