袁 英

（江西工程学院，江西 新余 338000）

随着时代的不断发展，各种新能源技术逐渐兴起，电动车、新能源汽车、智能手机、笔记本电脑、平板电脑等各种新式工具投入应用。在车辆制造行业，锂离子电池逐步取代了原有的传统模式下的化石燃料供能模式，这就对锂离子电池的工作性能以及供电的效率提出了更高的要求。相较于传统电池，锂离子电池具有更强的稳定性以及更大的电池容量，同时可以输出更高的能量，在放电的过程中，会自动减少放电中的无效电压；同时，锂电池的应用范围更加广泛：相较于传统的电池，锂电池应用的环境条件更为宽泛，对环境的要求没有传统电池那样严苛，传统电池对温度、湿度以及酸碱程度有很高的要求。

从科学技术角度分析，电池的正极是决定电池工作性能以及工作寿命的关键材料，如何提高电池的使用寿命，放电效率以及放电电压，并且提高电池工作过程中的安全性，这些因素成为世界各国在研发新能源电池过程中的重中之重，随着锂电池技术的不断革新，其已经基本全面取代了传统电池。在对市场的观察过程中可以发现，当下流行的电池基本全部都是锂离子电池。在锂电池的应用中，最为主要的正极材料都是通过锂的化合盐来进行反应。目前使用比较广泛的正极材料，包括磷酸锂、锰酸锂、镍酸锂和镍钴铝酸锂。在对锂离子电池三元正极材料研究之前，首先要明确一个概念，什么是锂离子电池的三元正极材料。顾名思义，三元正极材料至少应该包括三个化合盐元素，这个概念的提出是在21世纪初，由著名的Ohzuku以及他的工作团队在实验室中首次合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，同时他们报道了结构式为Li－Ni（1-x-y）Co（x）Mn（y）O2的三元正极材料，并且正式命名。通过该化合物的方程式我们不难看出，该化合物包含了Ni、Co、Mn等多种元素。于是，Ohzuku和他的实验伙伴们大胆推测此化合物拥有钴酸锂，锰酸锂以及磷酸铁锂等各种化合物的优点，并且在实验过程中得到了证实。相对于提到的这三种化合物，该新型化合物的研发在一定程度上弥补了此类化合物在锂电池正极材料领域的不足，并且具有更高的比容量，更加稳定的循环性能，造价成本更低廉，能够提供更好的安全性，而且可以更好的储存电能。被公认为是取代钴酸锂作为正极材料的，最理想的锂电池制作过程中的正极材料。

1 三元材料的结构与性质特点

1.1 三元材料的性质特点

通过观察可以发现，在上述三元电极材料的方程式中，只要保证除Li、O以外的元素原子个数保持在总和为1的条件下，就可以合成三元电极材料，通过不断的实验研究，现代科学家终于得出了一种新型结构，Ni、Co、Al的配比分别为0.8 、0.15 、0.05 ；在这种类型的三元正极材料中，三种物质分别为2+、3+、3+的化合价存在。而且，在锂离子电池中Li元素作为最主要的电池反应元素，主要通过二价锂离子与四价锂离子的不停转换过程来实现电池的充放电过程，但是这并不意味着在电池电极材料中锂元素的含量越高越好，因为在电池电解液中，一旦锂元素含量过高，会出现一部分锂元素以一价锂离子的粒子形态存在，并且由于一价锂离子与二价锂离子的粒子半径相差不大，就会存在在整个化合物的立体空间结构排列过程中的混合排列现象，会导致锂离子之间的相互转化受到影响，最终使放电效率下降，使用循环性降低；同时钴离子具有稳定性，可以在一价锂离子与二价锂离子之间起到稳定作用，使晶体化合物的空间立体结构更加稳定，可以促进二价锂离子与四价锂离子的转化过程顺利进行，理论上可以提供更大更持久的电源能量；同时，对铝离子的引入可以有效地防止二价锂离子的氧化，造成不必要的电能损失，也就是通常所说的自放电现象，在最大程度上保护了锂离子电池的能源存储与转化效率。

1.2 三元材料的制备过程

众所周知，量变引起质变。在微观材料的制备过程中同样如此，通过不同微观粒子的不同搭配结构，可以改善宏观上的材料功能以及材料表现。同时微观粒子的排布又与制作工艺以及设备的性能有着密不可分的联系。不同的技术以及不同的设备应用在不同的条件下，制备的微观粒子排列结构不尽相同。在现在比较流行的锂离子电池制备过程中主要存在着以下方法来进行锂电池三元正极材料的制备。最主要的方法有固相合成法、化学共沉淀法、溶胶凝胶结合法以及喷雾干燥法，在不同的制作工艺以及不同的设备条件构成的不同制作环境下形成的电极材料，也会有不同的性质以及各不相同的微观粒子结构组成。在市面上比较流行的这几种锂离子电池正电极材料制备方法中也存在着各自的优点与不足。下面作者就市场上现行以及历史过程中使用过的几种制作方法进行介绍。并且通过比较来对在几种不同制作方法下形成的锂离子电池正极材料的材质以及性能做出简要的分析。

1.2.1 固相合成法

按照固相合成法方案来制作电池正极材料的首要反应条件就是高温。因此又称为高温固相合成法。作为基本的高温反应过程，高温固相合成法其实与其他反应过程类似，一般都是先将制作好的锂离子盐与过渡金属化合物进行高温反应，在此过程中需要先将准备好的锂离子盐与反应所需要的过渡金属化合物按照比例化合价以及原子配平进行称重。然后在反应过程中需要将两个反应物充分混合均匀，在此过程中一般采用球磨混合方法。最后将混合好的反应物放入高温反应设备中，等待一段时间以后就可以生成需要的锂离子化合物。此工艺制作方法简单，但是却需要等待较长的反应时间，并且要一直采用高温高压的模式，带来资源上的浪费，耗能较高。并且在制作过程中由于反应过程相对简单，造成存在二元化合物，尤其是多种二元化合物进行混合的过程中难以充分混合均匀，导致对二元化合物的混合制备过程难以实现。如果继续增大反应条件，高温条件又是很多化学反应的催化条件，不可避免引入新的杂质，导致合成的化合物整体空间结构存在缺陷，难以维持较好的电化学性质，所以在NCA的制备过程中，基本上不采用这种方法。

1.2.2 溶胶凝胶法

众所周知，溶胶和凝胶都是具有黏性的物质。根据此项特性，溶胶和凝胶在很多化合反应中都作为催化剂来进行反应。在这个制作锂离子电池正极材料的反应中，溶胶和凝胶可以将金属离子有效的络合起来，增加金属离子之间的凝聚性，使其紧密联系成为离子团，然后进行均匀的混合。最后在不断地聚合过程中形成均匀的溶胶状态，在溶胶不断沉淀的过程中形成凝胶状态。利用此制作方法的化合物混合情况比高温固相合成法的混合物采取的物理混合方法更为精致。最后将凝胶进行干燥和整形。在整个反应过程的最后阶段，只要将凝胶进行煅烧就可以得到想要的锂离子电池正极材料，通过这个方法得到的锂离子电池正极材料一般都在微米级甚至是纳米级。

1.2.3 化学共沉淀法

化学共沉淀法其实就是在高温固相合成法的基础上加入化学试剂沉淀。通过不同元素化学性质以及化学反应形成沉淀的过程来控制结晶的合成过程，并且由参加反应的离子化合盐以及过渡金属形成晶体合成前驱体，然后将前驱体和锂离子盐均匀混合，最后通过高温煅烧的过程，得到目标产物锂离子电池正极材料——镍钴铝酸锂，相较于单纯的高温固相合成法，此方法通过不同反应物的化学性质以及相互之间的化学反应进行沉淀，可以通过对反应条件的控制来实现反应物达到原子水平的混合，使得操作前的反应物混合更加充分。较大程度上弥补了高温固相合成法的缺陷，可以通过反应条件以及化学物质的加入等因素得到不同形状与直径的化合物基本分子，并且在沉淀过程中具有合成温度低，重现性好等优点。

1.2.4 喷雾干燥法

喷雾干燥法指的就是将需要参加反应的化学试剂通过一系列的化合反应，形成离子盐溶液，通过对反应条件以及时长的控制来得到需要的电池正极离子溶液，然后再使用喷雾干燥的方法对离子盐溶液进行干燥分解等工艺处理，最后经过高温的煅烧即可得到需要的锂离子电池正极材料的粉末结晶。同时可以通过反应时间以及溶液的调配比例、锻造过程时间以及温度的控制来改变生成物的形状与化学性质，达到需要的效果。

1.2.5 其他方法

以周新东为主的团队采用的是二次沉淀法，来进行锂离子电池正极材料的合成，同样是通过化学反应形成沉淀，来得到化合物反应前驱体，然后将所需要的离子盐溶液与前驱体进行混合，经过不断的提纯过程，得到所需锂离子电池正极材料的溶液以及部分沉淀，再通过二次沉淀过程，得到最终目标产物。

2 三元材料在锂电池正极应用中的不足以及改进方法

三元电池正极材料虽然有着很好的化学性质，能够正常稳定的放电，放电电压高，使用周期长，但是还存在着倍率性以及循环性能较差的缺点。在上文中也提及了主要通过材料混合的方法，以及在正级材料表面包裹覆盖其他材料来改变三元材料的电化学性质，通过对材料的改进，达到更好的使用效果。主要分为对正极材料中掺杂其他的化学反应物以及在正极材料表面包裹覆盖其他的化学材料两种方法。下面本文将分别对两种方法的制作过程以及优缺点进行分析，并且对其中的不足提出改进。

2.1 离子掺杂法

此方法主要是作为改善电极材料性能的一个重要手段，通过对各种化学反应物的性质，离子性质以及结合过程形成的化合物的稳定性来进行分析，对三元电极材料的化学稳定性不断进行改进。操作方法主要是在三元正极材料中掺入其他的离子，通过掺杂的离子来替代三元电极材料中不稳定的离子，以达到更加稳定的效果，稳固原材料结构，提高材料在充放电过程中的稳定性，并且可以适当地延长电池的使用寿命。在进行比例掺杂的过程中，还可以改善三元电极材料的循环性能，并且可以对材料充放电过程中离子带电迁移的比率起到更好的改善，以达到电池更好的放电效果。

2.2 表面包裹覆盖法

表面材料包裹覆盖法主要是通过对三元电池正极材料的表面覆盖一些碳化合物或者是其他金属氧化物的材料进行保护。可以有效地减少电池正极材料与电解液中离子的接触面积，同时可以很大程度上地减少电池正极材料在电解溶液中不必要的副反应，减少电池反应过程中的材料浪费。优化循环性能，改善反应时长，同时可以减少电池正极材料在不停的副反应过程中的消耗坍塌。对材料的循环利用、延长使用周期是非常有帮助的。

3 结束语

随着时代的不断发展，科技进步越来越快，对碳排放也提出了新的标准，这就意味着新能源汽车拥有了更加广阔的市场前景，想要把握住时代机遇就要对现有技术进行革新，传统的电池技术已经远远不能满足现代社会对电池续航以及供能效率的要求，这就需要对现有的电池技术进行革新，锂离子电池技术凭借放电稳定、续航能力长、使用寿命更长的优点，迅速占领了市场。但是在使用过程中也显现出了一些问题，虽然相较于上一代电池而言，锂离子电池具有很多优势，但是却也远远不能够满足现代社会对电池性能的要求，现有的三元电极材料还是存在着容易发生阳离子混排，造成放电效率低，循环性能不高等现象，本文通过对现有的电池制造技术的分析，以及对现行技术不足的改革建议，期望可以为电池制造行业的技术革新贡献力量，开发研究性能更加完美的电池技术。