李亮荣，彭建，邓志伟，王琦，邹子怡，熊磊

(1. 南昌大学抚州医学院，江西抚州 344000；2. 南昌医学院，江西南昌 330004)

能源储备是国家发展与进步的重要保证，目前世界能源结构仍以化石能源为主[1]，但随着煤炭、石油、天然气等基础化石能源不断地开采与利用，使用化石能源所造成的环境污染与地质灾害也不断加重。随着科技的不断进步和创新，我国正在大力提倡开发新型清洁绿色能源逐步替代化石能源[2]，以期减小温室气体二氧化碳和氮氧化物等带来的环境污染。开发清洁、可再生、有利于社会持续发展的绿色能源是当今能源发展的必然趋势。

氢能源在燃烧过程中只产生水，不排放二氧化碳、氮氧化物，是较为理想的绿色能源，同时氢能源发电效率高，可作为常规化石能源的替代品，现已成为世界能源发展的重要方向[3]。制取氢气的原料主要集中于以煤、天然气等为代表的化石原料，以生物有机废料、生物醇类等为代表的生物质及其衍生物原料；与化石原料制氢相比，生物质及其衍生物来源极其丰富，其中生物质衍生物乙醇因具有毒性小、含氢量高、价格低廉等优势而被广泛用作制氢原料[4]。现阶段以生物乙醇为原料制取氢气可以分为生物法制氢和化学法制氢2种类型[5]，生物法制氢是通过微生物的代谢活动制取氢气，其产氢率和产氢量较低，且微生物工业化制氢技术尚未完全成熟；而化学法制氢中的重整制氢效率较高，工艺较为简单，已成为当今工业化制氢的重要方法之一。影响乙醇重整制氢效率的主要因素为催化剂，若选用合适的催化剂，同时利用助剂以及载体改善其综合性能，以乙醇为原料进行重整制氢将具有较好的应用前景[6]。笔者以重整制氢催化剂为考察对象，综述了催化剂的选择、助剂和载体对乙醇重整制氢性能的影响，提出了乙醇重整制氢未来可深入研究的方向。

1 催化剂的选择

现阶段乙醇重整制氢催化剂的研究主要分为贵金属和非贵金属两类，铂和钯等贵金属催化剂虽具有较高的活性和稳定性，但因其价格昂贵，经济性较差，不适用于工业化大规模制氢；而钴、镍、铜等非贵金属催化剂成本较低，在乙醇重整制氢中逐渐占优势。钴基催化剂的活性与选择性较好；镍基催化剂反应温度较合适，催化气化乙醇的能力较强；铜基催化剂对氧氢键的断裂能力较强，有利于乙醇裂解重整制氢，因而以钴、镍、铜作为活性组分的催化剂已成为乙醇重整制氢的研究热点。

1.1 钴基催化剂

Co作为一种可变价的过渡金属，在乙醇重整制氢反应中表现出较好的活性，但需经高温焙烧，反应温度一般要求较高，制氢过程中常会产生乙烯和乙醛等C2副产物，反应后期催化剂表面还会出现焦炭，进而严重降低催化剂活性，导致催化效率显著降低。Pang等[7]研究了Co/CeO2催化剂对乙醇重整制氢催化性能的影响，结果表明该催化剂氢气选择性较高，氢气产率可达85%以上，但催化乙醇重整制氢时，与乙醇分子密切接触的钴活性中心易被石墨层形成的焦炭层包裹，进而与原料分离，催化稳定性会急剧降低，氢气产率不到50%。Da Costa-Serra等[8]制备出以Co为主要活性组分的催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢，其中较小尺寸的具有特殊微孔结构的钴颗粒在制氢反应中表现出较高的选择性，当反应时间较短时，氢气选择性为80%左右，产率较好，一氧化碳和甲烷等副产物的含量较低，但长时间作用下催化剂表面会产生并堆积大量的焦炭，积炭量最高达26.2%，因其不能及时清除而导致氢气产量减少。

为抑制催化剂积炭的产生，提高催化活性和稳定性，Greluk等[9]通过添加辅助试剂La2O3以改性Co/CeO2催化剂，结果表明当添加辅助试剂La2O3时，有效组分钴的分散度提高，比表面积为38.9 m2/g，同时钴催化剂断裂碳碳单键的能力得到有效提高，催化剂表面焦炭量明显减少，通过控制焙烧温度和焙烧时间，催化剂载体的比表面积及有效成分的分散比例升高，最终将焦炭量控制在较低水平，在500 ℃下进行21 h反应后，乙醛等C2副产物仅占0.6%，氢气的选择性最高达94%。此外，为深入研究Co的结构对重整制氢活性的影响，Garbarino等[10]研究了纳米级的Co颗粒催化剂的结构对乙醇水蒸汽重整制氢的影响，研究发现该Co基材料结晶为较小的立方结构，具有更高的氧化表面积和活性，其在高温下仍然能维持在相对稳定的状态，氢气产率可达90%左右，在副产物的选择性方面，该催化剂的性能优于负载型贵金属催化剂，表明纳米级Co颗粒催化剂较常规结构的催化剂在抑制副产物和提高稳定性方面更具优势。上述研究结果表明，通过添加辅助试剂或改变活性组分结构等方法可以有效解决钴基催化剂易积炭的问题，进而提高催化剂性能，但该类催化剂的反应温度仍较高，未来可深入研究采用有效方法降低反应温度，降低能耗，提高经济效益。

1.2 镍基催化剂

镍基催化剂具有较优的制氢活性和选择性，较强的碳碳单键断裂能力，负载型的镍基催化剂能够有效降低CO和CH4的选择性，氢气的选择性也较高，并能抑制甲烷化反应，然而镍基催化剂的焦炭堆积现象也较显著，因此，近年来较多研究均是针对抑制镍基催化剂表面焦炭堆积方面的问题进行地。朱小明等[11]通过在SrCeO3载体上负载Ni-Cu催化剂，研究了活性组分负载量对催化剂积炭量的影响，发现当Ni质量分数增大时，催化剂的积炭量明显下降，氢气的选择性显著增高，当镍负载量(w)达到10%时，该催化剂的氢气选择性最高，能够升高至87.3%。除改变镍负载量外，也有研究通过改变镍颗粒尺度的方法提高催化剂的稳定性，王拓等[12]制备了以二氧化硅为载体的Ni粒径可控的含镍壳核型催化剂，分析了Ni粒径由6.8 nm增大至40.0 nm时对载体稳定性的影响，发现有效组分Ni的粒径越大，载体表面焦炭堆积速率越快，稳定性也随之减弱，而将Ni粒径控制在合适的范围时可提高其稳定性。

目前，凹凸棒石、金属有机框架材料和分子筛等载体材料因具有孔径分布均匀、比表面积大和吸附性强等优点而被应用于乙醇重整制氢反应中。凹凸棒石是一种独特层链结构的晶质水合镁铝硅酸盐矿物，吸附能力强。Wang等[13]发现凹凸棒石对金属离子有较好的吸附作用，同时还能与活性组分Ni结合，形成稳定性更高的网状结构，在载体和镍的协同影响下，负载量(w)为20%的镍催化剂积炭量最少，当反应温度为600 ℃时，乙醇转化率和氢气产率分别可达95%和78.6%。

为了考察催化剂的结构对催化效果的影响，李凝等[14]分别用共沉淀法、硬模板法和胶晶模板法制备了Ni/CeO2催化剂，研究发现：在相同温度下，胶晶模板法制备的镍基催化剂在反应初期具有较好的反应活性，催化剂表面结构疏松，孔径平均为85.32 nm，且规格较整齐，有利于活性组分Ni暴露于催化剂表面，比表面积为52.32 m2/g，增加了镍的分散度，催化制氢更高效。Chen等[15]将葡萄糖制成焦炭，并与镍离子按比例合成了多层石墨烯包覆的镍纳米粒子，研究发现：当镍离子与葡萄糖焦炭的质量比为1∶4时，氢气产量为3.47 mol(以1 mol乙醇计)，制备的催化剂具有较好的高温稳定性，反应4 h后仍未失活；该催化剂的核壳结构不仅可以防止Ni的烧结和氧化，降低其他C2气体的含量，还可以利用镍芯的铁磁性回收催化剂。因此，利用合适的制备工艺以及特殊性能的载体可以降低镍基催化剂的积炭量，进而提高其稳定性。

1.3 铜基催化剂

铜基催化剂具有较好碳氢键和氧氢键的断键能力，能促进水汽转化反应(CO+H2O→CO2+H2)，催化制氢活性较强，但铜基催化剂对碳碳单键的断裂能力较弱，容易产生含碳量高的副产物，积炭严重，可通过及时分离含碳量高的中间产物的方法，改善其催化活性。赵燕凌等[16]通过将铜和镍负载于具有筛选作用的水合硅铝酸盐中，当加入有效组分Cu后，氢气的产率得到了有效提高，分析发现铜对醇分子中的氧氢键断键能力强，有利于原料乙醇转化为中间产物乙醛，在Ni和Cu同时存在时，铜的活性中心可最大程度增强水煤气转换反应，将水煤气中的CO去除，进而将副产物CO和CH4体积分数分别降至4.14%和5.65%，而镍可以高效地将碳碳单键断裂，有助于含碳中间产物进一步催化成最终产物。

刘利平等[17]合成了Ni-Cu/ZnO-TiO2复合型催化剂，铜的加入改善了Ni与载体间的作用，并且可促进水汽转化反应，有助于含碳中间产物的转化，550 ℃时氢气产率最高为3.49 mol(以1 mol乙醇计)，但在反应过程中催化剂表面的焦炭易掩盖催化剂的活性组分，影响催化剂的活性。康伟伟等[18]制备了不同Cu含量的类水滑石基NiCuFe催化剂，能够较好地解决积炭问题，水滑石在煅烧后生成了具有还原性和高催化活性的NiO，Cu能加速NiO以及Ni、Fe金属氧化物的还原，加快制氢反应速率，适量的Cu有利于层板金属阳离子高度分散，比表面积最大为70.785 m2/g，提高了结晶度和分散度，从而减少焦炭量，有效改善催化剂的催化活性，乙醇转化率和氢气选择性分别为100%和73.27%。通过调整催化剂各组分的含量比也可提高原料的转化率。Shafiqah等[19]向Cu/Al2O3催化剂中加入不同含量Ce和La助剂，考察了进料比对乙醇重整制氢的影响，发现在1 023 K温度条件下，加入w(3%)La和w(10%)Ce的Cu/Al2O3催化剂的催化综合性能最优，晶粒平均粒径有所下降，同时表面的总焦炭堆积量从40.04%降至27.55%，提高了催化剂的活性和原料转化率。

2 催化剂性能的影响因素

上述钴、镍、铜催化剂在多个方面均表现出较高的原料转化率和氢气选择性，但催化剂的积炭现象仍是导致活性和稳定性降低的主要因素。提高催化剂催化性能的方法主要有添加助剂构成双金属催化剂、将催化剂有效组分负载于单一载体或复合载体、调整反应物比例和反应温度、优化催化剂结构等，其中助剂和载体对提高催化剂的综合性能效果显著，上述两种影响因素一直是该领域的研究重点。

2.1 助剂或双金属效应对催化剂性能的影响

研究表明：在一种金属中增添其他助剂构成双金属催化剂，通过两种金属对催化制氢的协同效应，以提高催化剂的催化活性[20-22]。目前对于助剂和双金属协同大多集中于Ca，La，Co，Pd等，其中Ca的添加能减少原有催化剂表面的焦炭量，进而达到改善催化剂稳定性的目的，La能够增加催化剂与原料的接触面积和分散程度，提高氢气的选择性，Co可以降低Ni氧化物的反应温度，有利于镍氧化物的还原，Pd可以辅助乙醇裂解碳碳单键，有效提高乙醇转化率和氢气选择性。

杨欢等[23]制备了Ni-CaO-La2O3催化剂，在固定床反应器中，以乙醇和水为原料，考察了金属La和Ca对催化剂活性的影响，结果表明在Ni-Ca催化剂中加入少量的La后，该催化剂的表面有效成分Ni的含量有所升高，表明La可以促进镍在催化剂上均匀分散，有助于改善催化剂的活性，H2选择性高达94.7%。李亮荣等[24]研究了以镍为主要成分的Ni-Co/La2O2CO3双金属催化剂的催化性能，发现在乙醇重整制氢过程中，氧化态的Ni和Co不会完全分开，而是形成固溶体，其中镍基催化剂的一氧化碳选择性和氢气选择性均低于钴基催化剂，但镍基催化剂上的甲烷选择性和乙醇转化率均高于钴基催化剂，温度达到400 ℃后，原料完全转化，在500 ℃时，CO的选择性低至0.28%，而H2的选择性则达到94.11%，通过Ni-Co金属间的相互作用，有效提高了催化剂的综合催化性能。

虽然助剂添加可以有效提高Ni基催化剂的乙醇转化率，但其反应温度过高，反应不好控制。Nimmas等[25]开发了基于双金属Cu-NiO的多功能材料，发现将Cu添加到多功能材料中对氢气的制备有促进作用，该双金属催化剂可以将重整温度降低到较温和的温度条件，有利于控制反应。Isarapakdeetham等[26]研究了在NiO/Al2O3催化剂载体中加入Ce4+和La3+对乙醇重整制氢反应的影响，结果发现适量的Ce和La掺杂可提高有机碳的高温耐受性，减少积炭量，在La掺杂下，氧化镧能够分布在催化剂外表面并吸收CO2，最终形成La2O2CO3，通过5个链式循环反应后，催化剂的焦炭量随La3+含量的升高而降低，与单一助剂相比，含多种助剂的催化剂具有更优的稳定性，原料转化率为88%，氢气产率为2.7 mol(以1 mol乙醇计)。

除Ni基催化剂外，还有研究考察了Co基催化剂与Ce和K等助剂的作用，汪春生等[27]采用海泡石为载体制备了Co-Ce/SEP双金属催化剂，研究了Ce的添加对原催化剂反应性能的影响，结果表明：反应初期催化剂的活性较优，乙醇转化率为100%，反应中后期，乙醇转化率和氢气产率分别降至78%和55%；在反应中期通过加入有效成分Ce，反应活性得到了一定恢复，可能是由于Ce缓解了金属Co颗粒在反应中的烧结，抑制了副产物甲烷的生成，Ce氧化为CeO2使得金属Co的分散度提高，抑制了活性金属的团聚，使Co的颗粒粒径变得更小，有利于其与反应物充分接触，同时CeO2可以促进钴氧化物的还原，进而显现出更多的表面金属反应位点。Yoo等[28]合成了以氧化铝为干凝胶载体的Co基催化剂，与无添加助剂的同类催化剂相比，助剂K加入时，氢气产率更高，甲烷选择性更低，但当K掺杂过量时会堵塞载体的小孔，催化剂的原有结构发生改变，会导致乙醇转化不完全。陈平清等[29]制备了La1-xCexNi0.7Fe0.3O3系列钙钛矿复合氧化物催化剂，考察了Ce的掺杂量对制氢的影响，发现Ce的加入能够提高原有催化剂的稳定性，Ce可以较好地进入钙钛矿晶格中，发生同晶取代，形成较为均匀的孔结构，使催化剂单位面积与原料的接触程度升高，与单一氧化物载体相比，Ce的掺杂还可以增强钙钛矿的还原能力，提高催化剂的活性；同时该催化剂的表面还会发生消炭反应，可有效降低积炭量，该结果表明Ce有利于提高催化剂的综合性能。

2.2 载体对催化剂性能的影响

除了选用助剂改良催化剂性能外，还可将催化剂的主要成分负载于单一载体或复合载体上以增强其性能。现阶段对于载体的研究主要集中于Al2O3、La2O3、ZrO2和改性蒙脱土等，其中La2O3具有抑制积炭的作用、ZrO2可以改善催化剂有效组分的分散度而大幅度提高催化剂效率，改性蒙脱土具有提高催化剂分散度和降低碳沉积量的作用，因此对于催化剂载体的研究或将为今后研究热点。

2.2.1 单一载体的研究

国内外初期研究主要是将催化剂的有效组分负载于单一载体中探究其催化能力的变化。Bej等[30]研究了Al2O3作为载体的纳米镍基催化剂在乙醇重整制氢反应中的性能，发现Al2O3具有较大的比表面，在镍质量分数为5%～15%的条件下，晶粒尺寸保持在9～12 nm，该催化剂表现出优良性能，乙醇的转化率能达到76%。He等[31]分别研究了将Pt负载于活性炭、ZrO2、TiO2和CeO2等一系列过渡金属氧化物载体对生物乙醇重整制氢的影响，研究发现过渡金属氧化物载体会显著影响制氢活性和选择性，活性组分Pt能与过渡金属氧化物中的氧空位之间发生强烈的协同作用而产生新的活性位点，减少催化剂表面焦炭堆积量，提高催化活性。随着技术的发展，一些新型载体也开始被应用于乙醇重整制氢反应中，Yin等[32]制备了有机改性蒙脱土负载的镍催化剂，改性的催化剂的比表面积较大，使催化剂的有效成分在载体上的分布更合理，降低了催化剂的焦炭含量，催化活性得大幅度提升，30 h内氢气选择性仍保持70%左右，副产物的含量更低。为了解决乙醇重整制氢中副产物含量高的难题，Luo等[33]将Au纳米粒子选择性锚定在TiO2纳米棒上，构建了负载型的Au基催化剂，由于TiO2特殊粒子使负载型Au催化剂的电子结构发生改变，在乙醇重整期间，该催化剂氢气产率维持在8 548 μmol/h(以1 g催化剂计)，并且发现其能有效地抑制乙醇分子裂解形成甲烷和二氧化碳。

2.2.2 复合载体的研究

研究发现，将催化剂的有效组分负载于复合载体，利用载体的特殊结构，可提高催化剂的分散性和催化活性。王一双等[34]制备了将不同含量的Fe2O3负载于NiO以及晶质水合镁铝硅酸盐矿物上的复合载体催化剂，并将其应用于以乙醇为主要原料的生物油模型物的重整制氢中，结果表明，该催化剂既能有效促进反应中间体的形成，又能抑制活性组分的烧结以及表面积炭的形成，温度为650 ℃，水碳摩尔比为10时，氢气体积分数为66.15%。Moogi等[35]研究了La2O3-CeO2复合载体负载镍的催化剂催化制氢性能，La2O3显著增强了CeO2载体中镍与乙醇间的相互作用，La2O3通过促进催化剂与原料有效成分之间的断键反应，以及对积炭的抑制作用，提高了催化剂的催化活性。吴洪达等[36]也研究了复合载体La2O3-ZrO2对Fe-Ag双金属催化剂的催化性能，发现适当添加La2O3有利于增加原有ZrO2载体的比表面积，提高活性颗粒Fe-Ag的分散度，催化剂表面活性组分单位面积接触反应原料的浓度也得到提高，继而改善了催化剂的催化活性。虽然上述催化剂的抑制焦炭产生效果较好，但生成的部分焦仍能影响催化剂的稳定性，Arslan等[37]研究发现，若直接使用裸露的Ni基催化剂用于反应，催化剂的比表面积和氧化还原能力会随反应温度的升高而降低，导致产生积炭从而降低氢气产率，但当负载于CeO2-ZrO2复合载体时，利用其高表面积与强储放氧功能，并通过控制温度在400～450 ℃，可以使氢气选择性维持在70%左右，且形成的焦炭基本可以忽略。

3 结论与展望

化石能源带来的环境污染与地质灾害也逐渐加重，利用氢能作为常规化石燃料的替代品，将在很大程度上解决上述问题，同时氢燃料电池汽车也开始作为一种新的能源尝试，并越来越受到国家的重视，但在利用乙醇催化重整制备清洁氢能源方面仍存在催化剂性能不稳定等问题，低成本且安全环保地制取氢气成为了研究焦点，未来可从以下方面深入研究。

1)研发多种性能优异的重整制氢催化剂活性组分，并通过探究其最佳配比，开发出双功能或多功能重整制氢催化剂，以获得性能最优的催化剂，可将非贵金属与稀土金属进行复合以得到低温高效、长效和价廉的功能型催化剂。

2)开发孔道结构丰富、吸附性高和储放氧功能强的材料作重整制氢催化剂载体，并探索采用合适的原料与方法将多种性能优异的载体复合，得到新型的载体结构，可深入开发矿石类、生物碳类、金属有机框架等载体材料，以期提高催化剂活性组分的分散性和稳定性，防止催化活性位点被焦炭包裹而导致催化剂过早失活。

3)我国生物质能源产量丰富，利用生物质废料获取重整制氢原料乙醇，可使反应中CO2等温室气体在生物质生态循环中实现碳闭环，可充分利用废秸秆、城市生物质垃圾、禽畜养殖废物等生物质原料制取乙醇，发挥生物质原料绿色环保等优势。