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大别硬玉石英岩中金红石原位高温高压下晶体结构和OH的研究*

2021-12-29陈菲苏文李晓光胡鑫蒙高静

岩石学报 2021年12期
关键词:谱峰金红石波数

陈菲 苏文 李晓光 胡鑫蒙 高静

1. 中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室,北京 1000292. 中国科学院大学,北京 100049

金红石由于具有较好的稳定性,可作为重要的副矿物广泛分布在近地表、岩浆岩、低压-高压-超高压变质作用的各种岩石、甚至在月球和陨石中(Goldsmith and Force, 1978; Force, 1991; Banfield and Veblen, 1991; Hwangetal., 2000; Zhangetal., 1998; Luvizotto and Zack, 2009; Hanaor and Sorrell, 2011)。由于类质同像的存在,金红石中常常载入许多其它金属离子(Morris, 1973; Kalfounetal., 2002; Zacketal., 2002; Carruzzoetal., 2006),为此金红石作为副矿物出现在各类岩石中,是微量元素特别是Nb、Ta、Ti、Zr、Hf等HFSE的主要载体矿物之一(Rudnicketal., 2000; Kalfounetal., 2002; Liangetal., 2009; Schmidtetal., 2009),所以它们在金红石中的含量以及替代关系可以为变质条件和地质演化提供信息(Brenanetal., 1994; Muradetal., 1995; Smith and Perseil, 1997; Zacketal., 2002; Spandleretal., 2003);此外由于金红石具有较强的H亲和性,它也是名义无水矿物中含水量最高的矿物之一(Force, 1991; Carruzzoetal., 2006; 梁金龙等, 2007)。因此,高温高压下金红石矿物的稳定及其演化对于了解地球深部的水、微量元素的迁移和循环具有重要的科学意义。然而,在此之前从岩石圈到地球深部的运动的基本判断是依据热力学相平衡计算和岩石学观测的结果以及其推论,缺少充分的高温高压条件下的物理化学性质的限定(张雪彤等, 2016)。高温高压条件下金红石晶体结构和水溶解度、OH与之相关的微量元素耦合的数据是严重缺乏的,因为我们目前采集的天然的金红石样品中H2O可能已经受到后期地质事件如退变质反应、热液蚀变等作用的影响而达到新的平衡,从而不能有效地反映其初始组成。

因此,本文旨在通过原位的高温高压实验来模拟俯冲带中金红石晶体结构及其OH的稳定性,从而了解深俯冲带流体中金红石在地质过程中的行为及作用。

1 实验方法

1.1 实验初始样品

我们选取来自大别山超高压变质带硬玉石英岩中金红石晶体作为拉曼光谱(Raman)和红外光谱(Infrared Spectroscopy, IR)实验的初始样品。硬玉石英岩主要由石英、硬玉、石榴石及少量的闪石、钠长石、金红石、锆石、榍石等组成(苏文等, 1995),硬玉中的柯石英表明硬玉石英岩曾俯冲到120km的深度(Suetal., 1996)。金红石常以细小的包体(大小为20~80μm)或粒间基质(100~400μm)产出(苏文等, 1995; 高晓英, 2019)。金红石的U-Pb年龄为224~235Ma表明其超高压变质年龄(Gaoetal., 2015; 高晓英,2019)。对硬玉石英岩样品进行单矿物分选,获得金红石单矿物的晶体,颗粒大小为110~340μm,表明这些晶体主要来源于硬玉石英岩基质中的金红石。这些金红石作为本次实验研究的初始材料。从中挑选成分均一的金红石单晶,将单晶磨制、抛光(厚度约为16~40μm),待实验备用。

表1 金红石样品电子探针分析结果(wt%)

电子探针分析在中国科学院地质与地球物理研究所电子探针与扫描电镜实验室进行,使用的是法国CAMECA公司生产的SXFiveFE高分辨场发射电子探针。测试的条件:电压为20kV,束流为200nA,束斑直径为3μm,背景驻留时间为20s。实验使用的标样为R10金红石标样(王娟等, 2017)。分析的元素为Si、Al、Ti、V、Cr、Fe和Nb。

电子探针分析了金红石的主量、微量元素成分(表1),微量元素中FeO含量较高,其次为V2O3、Nb2O5。通过电子探针数据及理想化学式的配比计算法,获得了金红石的晶体化学式,为Ti0.9896Fe0.0048V0.0021Nb0.0014Cr0.0014Si0.0007Al0.0002O2。

图1 短柱状金刚石对顶砧(a)和样品腔(b)照片Fig.1 The photos of short symmetric-type diamond anvil cell (a) and the sample chamber (b)

1.2 原位室温高压下的拉曼光谱和红外光谱实验

原位室温高压的Raman和IR实验使用的是短柱状金刚石对顶砧压机(short symmetric-type diamond anvil cell, DAC, 图1a)。金刚石压砧台面的直径为250μm,预压至大约35μm厚的钢片(型号为304)上打孔作为样品腔,样品腔的直径约为120μm。样品腔中除了装载样品外,还装载了用于传递压力的传压介质和用于标定压强的红宝石球(图1b)。Raman实验使用的传压介质是高温硅油,IR实验使用的传压介质则是KBr,使用传压介质可确保样品腔内的压力达到均一。实验压强的标定使用的是红宝石荧光测压法,即每次加压完毕,均使用HR-2000光谱仪对红宝石的R1荧光谱线进行测试,通过其波长的偏移量计算出样品腔内的压强(Maoetal., 1986)。将金红石样品抛光至约25μm后装入样品腔内进行原位的光谱实验(图1b)。

原位室温高压下的Raman实验是在中国科学院地质与地球物理研究所拉曼与红外光谱实验室进行的,使用的是德国WITec公司生产的alpha 300R共聚焦激光拉曼光谱仪,测试条件: 激光器为532nm,测试之前使用单晶硅片对拉曼光谱进行校正,经校正使单晶硅片的拉曼峰对应520.74cm-1;物镜为三丰公司生产的50倍长工作距离物镜(NA=0.42),采集所用的激光功率为15mW,光栅为300g/mm,束斑5μm,采集时间为20s,累积次数为20。

原位室温高压下的IR实验是在中国科学技术大学国家同步辐射实验室的红外谱学和显微成像线站(BL01B)进行,使用的是德国Bruker公司VERTEX-70v红外光谱仪与HYPERIONTM-3000傅里叶变换红外显微镜。测试时实验室的温度为23℃,湿度为23%,分束器是KBr,使用的是液氮冷却的MCT-A检测器,样品和背景的扫描次数均为128次,样品和背景计数分别为1600和3160,分辨率是4cm-1,束斑为5μm,测量的波数范围是4000至650cm-1,覆盖了金红石中O-H伸缩模式的振动特征。每个压力下的红外光谱的测试中,我们均记录了其背景光谱,并在最终的结果中减去了背景光谱所造成的影响。使用OPUS软件进行了包括分峰、拟合等的光谱处理和分析。

图2 BX90型DAC高温高压实验装置示意图(a)及电阻炉(b)和温控仪(c)Fig.2 Schematic photo of BX90-type DAC external heating device (a) with external heater (b) and schematic of the temperature controller (c)

1.3 原位高温高压下的Raman和IR实验

原位高温高压实验使用的是装配有Ⅱ型金刚石压砧的BX90型金刚石对顶砧压机(BX90-type DAC,图2a)。金刚石压砧台面的直径为500μm,通过在铼片上打孔形成样品腔,该孔提前被预压至约40μm厚,样品腔直径约230μm。样品腔中,除了样品还装载了用于传递压力的传压介质(高温硅油用于拉曼光谱,氩气用于红外光谱实验)和用于标定压力的红宝石球。压强的标定与室温高压实验的方法一致。

高温高压实验中的高温使用的是DAC外加温电阻进行加温(图2b),由一种特殊的陶瓷和Cr-Ni电阻丝构成的炉子(图2b),将电阻炉安装在BX-90压机内、金刚石压砧的周围(图2a, b),样品腔内的温度是通过k型热电偶(Omega Chal-005)测量的,热电偶用耐高温水泥固定并放置在金刚石压砧侧壁近样品处,并通过控制加载电流来对温度进行精确地调控(图2c, 苏文等, 2019),以实现在原位实验过程中进行实时的控温和测温。高温高压实验中,温度的范围为25~700℃,升温速率为5℃/min,降温速率为10℃/min,停留时间5min后进行样品的测试。

图3 常温常压下金红石样品的拉曼光谱Fig.3 Raman of rutile at atmospheric pressure and room temperature

原位高温高压下的Raman实验是在中国科学院地质与地球物理研究所拉曼与红外光谱实验室进行的,使用的是德国WITec公司生产的alpha 300R共聚焦激光拉曼光谱仪,测试条件同原位室温高压下的Raman实验。

原位高温高压下的IR实验是在中国科学院地质与地球物理研究所拉曼与红外光谱实验室进行的,使用的是在德国Bruker公司VERTEX-70v红外光谱仪基础上,所构建的、具有水平光路的傅里叶变换红外显微系统上进行实验(苏文等, 2019)。测试时实验室的温度为21℃,湿度为23%,分束器是KBr,使用的是液氮冷却MCT-A检测器,样品和背景的扫描次数均为512次,样品和背景计数分别为900和330,分辨率是4cm-1,束斑为5μm,测量的波数范围是4000~650cm-1。每个压力下的红外光谱的测试中,我们同样记录了其背景光谱,并在最终的结果中减去了背景光谱所造成的影响。使用OPUS软件进行了包括分峰、拟合等的光谱处理和分析。

2 实验结果

2.1 常温常压下金红石的振动模式

2.1.1 拉曼光谱

大别硬玉石英岩中的金红石样品在常温常压下的Raman如图3所示,显示有三个拉曼特征峰,分别为ν1(239cm-1)、ν2(450cm-1)、ν3(615cm-1)。

因此,金红石的Raman通常有4种振动模式,在测得的金红石样品Raman中,观察到了ν1(B1g)、ν2(Eg)和ν3(A1g)三个特征峰,而前人研究中(Zhangetal., 1998)观察到的826cm-1(B2g)在本次金红石样品中并未出现(图3)。ν2通常被指派为O-Ti-O的弯曲振动,而ν3则被指派为O-Ti-O的反伸缩振动(肖萍等, 2007)。ν1通常认为是多光子散射的结果(Maetal., 2007), Hara and Nicol (1979)认为,金红石的晶格是无序的,而ν1的出现正是晶格无序导致的。

2.1.2 红外光谱

常温常压下大别硬玉石英岩中金红石样品的IR如图4所示。

图4 金红石样品在室温室压下的红外光谱Fig.4 IR of rutile at atmospheric pressure and room temperature

图5 原位室温高压下金红石样品的拉曼光谱(a)从0.0001Gpa到43.67GPa的加压过程,(b)从43.67GPa到0.0001GPa的降压过程Fig.5 Changes of Raman Spectrum of rutile sample under high pressure(a) increasing pressure process from 0.0001GPa to 43.67GPa; (b) decreasing pressure process from 43.67GPa to 0.0001GPa

2.2 原位室温高压下金红石的振动模式

2.2.1 拉曼光谱

对大别硬玉石英岩样品中的金红石进行原位室温高压下Raman实验,对样品先加压至最高压力点、后卸压,观察其拉曼谱峰随压力的变化,实验结果如图5所示,实验所达到的最高压力为43.67GPa(图5、表2)。

如前所述,样品在常温常压下具有ν1(239cm-1)、ν2(450cm-1)、ν3(615cm-1)三个拉曼特征谱峰,当开始加压时,三个特征谱峰随着压力的变化向高波数方向偏移(图5a、表2),当压力增加至23.43GPa,拉曼谱峰发生变化,在(199cm-1, ν4)、(232cm-1, ν5)、(324cm-1,ν6)和(448cm-1, ν7)附近出现新的拉曼谱峰(图5a、表2),表明压力导致了金红石的相变;继续加压至34.98GPa,再次出现新的拉曼谱峰,其位于(741cm-1, ν8)(图5a、表2),意味着金红石的第2次相变的出现。随着压力持续增加至43.67GPa,金红石样品的拉曼谱峰没有发生改变(图5a),表明金红石样品在34.98GPa之后没有出现进一步的相变。

表2 金红石样品室温高压下拉曼光谱

表3 金红石样品在室温高压下样品的红外光谱峰位

图6 室温高压下金红石的红外光谱(a)从0.0001GPa到37.28GPa的加压过程;(b)从37.28GPa到0.0001GPa的降压过程Fig.6 Changes of IR of rutile under high pressure(a) increasing pressure process from 0.0001GPa to 37.28GPa; (b) decreasing pressure process from 37.28GPa to 0.0001GPa

降压过程中,当压力降至15.50GPa时开始发生相变,以(141cm-1, ν9)(图5b、表2)的出现为标志;卸压至5.05GPa,新的拉曼谱峰(180cm-1,ν10)出现(图5b、表2),当卸至室压,其拉曼谱峰未再发生改变(图5b)。

2.2.2 红外光谱

对大别硬玉石英岩中金红石样品进行了原位室温下的加压IR实验,实验的最高压力为37.28GPa,实验结果如图6所示。

图7 原位高温高压下金红石的拉曼光谱(a)从室温到700℃的升温过程;(b)从700℃到室温的降温过程Fig.7 Changes of Raman of rutile under high-temperature and high-pressure(a) heating process from room temperature to 700℃; (b) cooling process from 700℃ to room temperature

加压过程中,金红石样品的OH特征谱峰a(3323cm-1)随着压力的增加缓慢地向低波数方向偏移,并且强度降低(图6a、表3)。当压力增加至32.69GPa时,红外特征峰a开始向高波数方向偏移,强度继续降低(图6a、表3)。继续加压至实验的最高压力37.28GPa,并未有新的谱峰的出现或消失。在这个加压过程中,金红石样品的红外特征峰仅波数发生偏移,并没有特征峰的出现或消失。

降压过程中的红外特征峰a则开始向低波数方向偏移(图6b、表3),且强度逐渐增加;当卸压至12.51GPa时,金红石OH的红外特征峰a开始向高波数方向偏移,其强度继续增加(图6b、表3)。直至卸压至室压,红外特征峰a也并未消失。样品从37.28GPa卸压至室压的过程中,仅有红外特征峰a的波数发生偏移,并未有特征峰的消失或出现。

2.3 原位高温高压下金红石的振动模式

2.3.1 拉曼光谱

将金刚石对顶砧技术与共聚焦激光拉曼光谱仪联用,进行原位的高温高压实验。本次实验先将大别硬玉石英岩中金红石样品加压至4.08GPa后再进行原位的高温高压实验,实验结果如图7所示。

样品的ν1、ν2、ν3三个拉曼谱峰在加压至4.08GPa后整体向高波数方向偏移(蓝移),此特征与室温高压下样品的拉曼谱峰的变化趋势一致(图5a),而此时并未出现新的拉曼谱峰,故仍为金红石型TiO2结构。在此压力下,对BX 90压机中的样品腔进行加温。随着温度的升高,金红石的拉曼特征谱峰ν1在232~258cm-1附近波动(图7a、表4),仅表现为强度降低但并无明显的蓝移或红移。而ν2和ν3两个拉曼特征谱峰均向低波数方向偏移(红移),至实验的最高温度700℃时,也并未出现新的拉曼谱峰(图7a),表明金红石样品未发生相变。降温过程中,ν1在243~258cm-1附近波动(图7b、表4),ν2和ν3则向高波数方向偏移(蓝移),直至接近实验初始的拉曼峰位(图7b、表4)。

通过图7可以发现,大别硬玉石英岩中的金红石样品的三个拉曼特征峰在温度影响下的行为基本一致,为了进一步观察其在高温高压下的行为,我们对三个拉曼特征谱峰峰位的具体偏移进行了统计和计算,如表4所示。

表4 原位高温高压下金红石样品的拉曼光谱峰位

图8 原位高温高压下金红石的红外光谱(a)从室温到700℃的升温过程;(b)从700℃到室温的降温过程Fig.8 Changes of IR of rutile under high-temperature and high-pressure(a) heating process from room temperature to 700℃; (b) cooling process from 700℃ to room temperature

通过计算发现,在加温过程中,拉曼特征峰ν2的变化速率比ν1和ν3的变化速率要快,为-0.063cm-1/℃。在降温过程中,ν1的变化速率快于ν2和ν3,为-0.013cm-1/℃。

2.3.2 红外光谱

将金刚石对顶砧与IR相结合,进行原位的高温高压实验(苏文等, 2019)。本次实验先将大别硬玉石英岩中金红石样品加压至4.01GPa后再进行原位的高温高压实验,以此模拟金红石中OH在高温高压下的行为。实验结果如图8所示。

表5 金红石样品在高温高压下拉曼光谱的变化

通过实验发现,该样品的OH红外特征峰a会随着温度的增加向低波数方向偏移,且其强度会随着温度的增加而降低(图8a),当实验达到最高温度700℃时,该样品的OH红外特征峰也并未完全消失。当样品开始降温时,其OH红外特征峰又会随着温度的降低向高波数方向偏移(图8b),特征峰的强度随着温度的降低有一定程度的增加。在整个实验过程中均未发生OH红外特征峰的增加或消失。

3 讨论

3.1 金红石在温度和压力下的结构转变

大别硬玉石英岩中金红石样品在室温、加压过程中经历了两次相变,其中第一次相变以ν4、ν5、ν6和ν7的出现为标志(图5a、表2),说明样品已经由金红石型TiO2结构转变为斜锆石型TiO2结构(Mammoneetal., 1980; Lagarec and Desgreniers, 1995; 张红等, 2006; 肖万生等, 2007),其相变的压力为23.43GPa(指示的深度约为670km)。第二次相变的标志为新的ν8拉曼谱峰的出现(图5a、表2),标志着金红石样品已经由斜锆石型TiO2结构转变为萤石型TiO2结构(Zhou and Hu, 2011),其相变的压力为34.98GPa(深度超过870km)。在降压过程中,当压力降低至15.50GPa时,样品出现新的拉曼谱峰ν9,卸压至5.05GPa,谱峰ν10出现(图5b、表2),表明样品由萤石型TiO2结构完全转变为ɑ-PbO2型TiO2结构(Mammoneetal., 1980; Lagarec and Desgreniers, 1995; 张红等, 2006),而且卸压完毕后ɑ-PbO2型TiO2结构是唯一能够稳定存在的相。因此金红石在经历俯冲(至250km深度)折返后可能会以ɑ-PbO2型TiO2结构存在。孟大维等(2008)在大别山石马和双河地区超高压变质岩矿物中发现的纳米级ɑ-PbO2型TiO2晶体,表明ɑ-PbO2型TiO2结构可以在常温常压下稳定存在,同时也指示大别超高压变质岩片曾俯冲到约为200~250km深度。

图9 金红石样品在高温高压条件下拉曼谱峰的变化趋势(a)从室温到700℃的升温过程;(b)从700℃到室温的降温过程,其中线表示变化趋势线Fig.9 Changes of Raman of rutile under high-temperature and high-pressure(a) heating process; (b) cooling process, the line represents the change trend

单一的压力变量无法真实地反映深俯冲过程中金红石晶体结构及其OH的转变,因此应同时考虑温度和压力的高温高压实验来模拟金红石在俯冲过程中的变化特征。

对大别硬玉石英岩中的金红石样品ν1、ν2、ν3三个拉曼特征峰在高温高压下拉曼谱峰位置的变化情况进行了对比(图9)。

通过图9可以看出,在加温过程中,ν2和ν3谱峰总体向低波数方向偏移,但其变化趋势是不同的。为了更精确的反应变化的速率,我们对金红石的不同拉曼特征峰在高温高压条件下的变化趋势进行了拟合,用ki值来表征其变化(表5)。

从表5可以看出,以450℃为分界,ν2和ν3在加温至450℃前的变化速率要小于温度大于450℃时。说明在室温到450℃以前ν2代表的O-Ti-O弯曲振动和ν3代表的O-Ti-O的反伸缩振动能量减弱速率要小于450~700℃时速率。

图10 金红石样品红外谱峰面积与压力关系图解(a)从0.0001GPa到37.28GPa的加压过程;(b)从37.28GPa到0.0001GPa的降压过程Fig.10 Diagram of the relationship between the peak area of IR and pressure of rutile(a) increasing pressure process from 0.0001GPa to 37.28GPa; (b) decreasing pressure process from 37.28GPa to 0.0001GPa

通过原位高温高压Raman实验可以证明,大别硬玉石英岩中的金红石从常温常压加压至4.08GPa的过程中ν1、ν2、ν3三个拉曼谱峰向高波数方向偏移(蓝移,图7a、表4),但因其压力并未达到金红石向斜锆石型TiO2结构转变的压力(23.43GPa,图5a、表2),故此时样品仍为金红石结构。在4.08GPa压力下开始对样品加温,从室温加温到700℃的过程中(P=4.08GPa),ν2和ν3向低波数方向偏移(红移),在此过程中并未出现新的拉曼特征峰,故其晶体结构并未发生变化(图7a)。Raman红移代表组成金红石晶格的化学键能量变小(Hara and Nicol, 1979),因此,ν2代表的O-Ti-O弯曲振动和ν3代表的O-Ti-O的反伸缩振动在温度升高的过程中,能量减弱,金红石样品晶格有序度降低。在降温过程中,ν2和ν3向高波数方向偏移(蓝移),说明在此过程中,样品晶格中的O-Ti-O弯曲振动和O-Ti-O的反伸缩振动能量增强,样品有序度增加。

3.2 高温高压下金红石中OH的稳定性

在金红石结构发生变化的同时,金红石中OH红外特征谱峰也随着压力的变化而变化。

根据Beer-Lambert公式,A=Kbc。

其中A代表吸光度,可以用OH红外吸收峰的面积表示;K是红外吸收系数,仅与吸收材料的性质和入射光的波长有光,在相同实验中,K为常数;b代表材料的厚度;c是OH含量。可以发现,样品的含水量c与OH红外吸收峰的峰面积A成正比。因此,我们使用OPUS软件对样品在室温高压实验和高温高压实验中OH红外吸收峰的谱峰面积进行积分,获得其变化趋势图(图10),以期反映其含水量的变化。

图10显示了金红石中OH红外吸收峰面积在室温高压实验中的变化趋势。OH含量随着压力的增加总体呈减少趋势,在23.97GPa和32.69GPa处出现拐点。其中,压力从室温增加至23.97GPa时,金红石中OH含量降低,此过程中样品的红外特征峰a向低波数方向偏移,并且强度降低(图6a),此压力与金红石转变为斜锆石型TiO2结构的压力接近(23.43GPa,图5a)。因此在这个过程中OH含量的降低可能是由于结构改变造成的。当压力从23.97GPa增加到32.69GPa时,金红石OH含量有一定程度的增加,此时样品的红外特征峰a继续向低波数方向偏移,强度继续降低(图6a),此压力与金红石转变为萤石型TiO2结构的压力接近(34.98GPa,图5a),因此,OH含量增加同样也可能是由于结构的改变造成的。当压力继续升高至最高压力(37.28GPa)的过程中,金红石中OH含量减少,值得注意的是,在此过程中,金红石的红外特征峰a开始向高波数方向转变。

因此,在压力增加过程中,金红石中水含量总体呈减少趋势,但直至37.28GPa(>600km深度),金红石中的水也并未完全脱去,证明金红石可以将水携带至深部地幔;卸压过程中,金红石中水含量总体呈增加趋势,但卸至室压,金红石中的水也并未恢复实验前的含量,说明经历过快速俯冲折返的金红石样品的水含量并不能代表金红石形成时的水含量。

图11 金红石样品红外谱峰面积与温度关系图解(a)从室温到700℃的升温过程;(b)从700℃到室温的降温过程Fig.11 Diagram of the relationship between the peak area of IR and temperature of rutile(a) heating process from room temperature to 700℃; (b) cooling process from 700℃ to room temperature

图11显示了金红石中OH红外吸收峰面积在原位高温高压实验中的变化趋势图。大别硬玉石英岩中金红石中OH含量随温度的变化呈规律性变化。在加温过程中,随着温度的升高,金红石中OH含量整体呈减少的趋势,在此过程中,样品的红外特征谱峰a随着温度的升高,整体向低波数方向偏移,并且其强度逐渐降低(图8a),表明OH含量的减少。但直至实验的最高温度700℃,OH的红外特征峰也并未完全消失,说明金红石可以携带水至地球深部约120km处。在降温过程中,其红外特征峰的峰面积整体呈增加的趋势,在此过程中,金红石的红外特征峰a整体向高波数方向偏移,强度随着温度的降低升高(图8b),表明OH含量的增加。但增加的速率要远远小于升温过程中降低的速率,并且直到温度降低至室温,其OH含量也并未恢复至高温高压前的含量,说明金红石在经历俯冲折返过程后的水含量无法代表初始时的金红石中水含量。

4 结论

通过室温高压和高温高压下的Raman和IR实验,我们可以得出以下结论:

(1)大别硬玉石英岩中金红石的结构在室温加压的过程中经历了两次相变,其中斜锆石结构型TiO2结构可以稳定存在于23.43~34.98GPa(深度为670~870km)范围内,而萤石型TiO2结构则可以在压力超过34.98GPa(>870km深度)的条件下稳定存在。降压过程中则由萤石型TiO2结构转变为ɑ-PbO2型TiO2结构,并在常温常压下稳定。暗示样品可能是在经历超深俯冲、折返后唯一稳定存在的相为ɑ-PbO2型TiO2相,标志着俯冲深度超过250km,因此ɑ-PbO2型TiO2结构的存在对俯冲深度有一定的指示意义。

(2)金红石样品中的OH含量随着压力的增加总体呈减少趋势。但至最高压力37.28GPa(>870km深度)金红石中的水也并没有完全脱去,证明金红石可以将水携带至深部地幔,并在俯冲过程中,不断释放H。压力降低时,金红石内部的OH含量有一定程度的增加,但并未恢复其初始状态。

(3)金红石中OH含量随着温度的增加而减少,至实验最高温度700℃,金红石中的OH也并未完全消失,证明金红石中的H也可以在P=4.01GPa和T=700℃的温压条件下稳定存在。在降温过程中,金红石OH含量有所增加,但并未恢复至初始的状态,说明大别硬玉石英岩在经历俯冲超过120km的超高压变质作用后,再折返的金红石中的OH含量无法代表金红石的初始含量。

致谢感谢中国科学院地质与地球物理研究所的毛骞、中国科学技术大学国家同步辐射实验室的戚泽明分别在电子探针和红外光谱实验中的帮助。

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