夏雨晴,廖艳芬,马晓茜,沈娜

（1.华南理工大学电力学院，广东广州 510641；2.广州城市理工学院，广东广州 510800）

0 引言

生物质作为唯一的有机碳可再生资源，是化石燃料最具潜力的替代品，其能源化和资源化利用对于缓解能源危机和保护生态环境具有重要意义[1]，[2]。我国是一个以农业为基础的国家，统计数据显示，2019年我国大米总产量接近2.1亿t，碾米厂生产稻壳约3 800万t。稻壳是一种重要的生物质能源，其热值达到12.5～14.6 kJ/kg。另外，我国具有广阔的海岸资源，具有发展第三代生物质藻类的潜在优势。藻类是一种很有前途的生物燃料来源，其生长和繁殖速度明显高于传统油料作物，在正常生长期间，每天的生物量可翻一番，且含油量远高于传统油料作物，一般可达其干重的20%～50%[3]。自2006年我国实施《可再生能源法》以来，稻壳、海藻等生物质的能源利用技术研究和应用开发越来越受到重视。生物质热解可将有机聚合物转化为生物油、固体焦炭和可燃气体产物，具有潜在的应用前景[2]。生物质与其他有机物的共热解具有优化热解产物组成、提升产物能量密度等效果，受到广泛关注[4]～[6]。

何玉远研究了不同因素对煤与生物质共热解的影响，为化石燃料与生物质的共热解研究提供了参考[4]。林延利用热重-傅立叶红外光谱联用技术对甘蔗渣与污泥的热解进行了研究，发现甘蔗渣组分的总体反应性要比污泥组分活跃，得到混合热解的动力学参数[5]。王爽研究条浒苔和稻壳单样以及不同混合比样品的热解特性发现，共热解的气相产物产率高于理论值，说明条浒苔和稻壳共热解具有协同效应[6]。蔡春尔通过生物和化学技术对条浒苔进行分析研究发现，条浒苔中含有大量的K，Na等碱金属元素[7]。白斌研究KOH在木屑热解过程中的催化作用发现，KOH可以降低木屑热解过程的活化能，并且能改善热解油的品质[8]。藻类和木质类生物质共热解的协同作用可能是因为藻类中含有的碱金属对共热解具有催化作用，并且藻类中含有的Na，K碱金属元素能够在热解过程中促进大分子进一步裂解成为小分子。

共热解作为开发和利用生物质的一种有效方法，未来具有广阔的发展空间。一些学者已进行了生物质与其他物质共热解的热解特性研究。然而，现有的研究主要集中在生物质与塑料废弃物或轮胎废弃物等垃圾固废的共热解，而对藻类和稻壳这两类生物质的共热解尚未进行系统研究。基于此，本文采用热重分析和热解-气相色谱/质谱联用技术，研究了不同配比的小球藻（Chlorella vulgaris，CV）和稻壳（Rice husk，RH）混合物的热解行为，试图找出二者之间可能的协同作用，以期为提高热解效率和生物油产率提供基础数据和理论基础。

1 试验材料与方法

1.1 生物质原料

实验采用的稻壳购自某农产品加工厂，小球藻购自广东省某工厂。稻壳和小球藻分别粉碎过80目筛，在105℃干燥24 h后置于干燥器中备用。本研究中，小球藻和稻壳分别用CV和RH表示，其混合物命名为3CV7RH，5CV5RH和7CV3RH，即对应于CV的质量配比为30%，50%和70%的样品。小球藻和稻壳的工业分析和元素分析结果如表1所示。

表1 小球藻和稻壳的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of chlorella vulgaris and rice husk %

1.2 试验设备及方法

1.2.1 热重分析

使用热重热分析仪系统进行样品的热分解实验。热重热分析仪系统的温度精度为±0.5℃，微量天平的灵敏度小于±0.1μg。坩埚中每个样品的重量为5±0.1 mg，并分别以10，20℃/min和40℃/min的加热速率从室温（22±1℃）加热至800℃。实验中使用高纯度N2（纯度>99.9%，体积百分含量）作为惰性反应气氛，流速为80 mL/min。

1.2.2 热解-气相色谱/质谱联用

样品的快速热解特性研究采用电阻加热热解器和气相色谱/质谱仪进行。取1±0.1 mg的样品，放入长2 cm，直径2 mm的石英管中，两端用石英棉固定。样品在纯He（纯度>99.9%，体积百分含量）气氛下以20℃/ms的加热速率快速加热至700℃热解，并保持20 s。快速热解后，生成的气体产物被引入气相色谱入口（分流比为1/50），然后进入30 m×0.25 mm×0.25μm的金属毛细管柱。柱温从50℃加热至250℃，加热速率为10℃/min，在50℃保持2 min，在250℃保持5 min，离子源温度设定为230℃。峰分析由NIST文库和相关组合鉴定。为了消除保留效应和背景信号的影响，在注射每个样品之前进行了3次空白注射。

1.2.3 动力学分析方法

采用FWO法计算了3种不同升温速率下的表观活化能，其表达式为

式中：α为转化率，%；β为加热速率，K/s；A为指数前因子，s-1；E为活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，R=8.314 5 J/（mol·K）；T为反应温度，K；G（α）为反应模型的温度无关函数。

α的表达式为

式中：m0，m∞分别为样品的初始质量和最终质量，mg；mt为t时刻样品的质量，mg。

本文采用的FWO方法是无模型方法，避免了反应机理函数的选择。由于没有关于反应方程式或反应顺序的假设，因此关于反应机理的错误假设引起的潜在误差被消除，从而获得更精确的活化能。对于FWO方程，当α为0.1～0.7时，可以通过绘制对数ln（β）与1/T的散点图和拟合曲线的斜率求得活化能E。

2 结果与讨论

2.1 热解特性分析

2.1.1单个样品的热重分析

CV和RH热解的TG和DTG曲线见图1。

图1 小球藻和稻壳的热重-微分热重曲线(20℃/min)Fig.1 TG-DTG curves of CV and RH（20℃/min）

从图1中可见，两种生物质热失重过程具有显著的差异。CV的主失重区间为200～500℃，质量损失达到69.2%，出现的明显双峰对应于糖、蛋白质和脂类的分解[9]。500℃后的热解主要是脂类和残留有机物的缓慢分解过程，质量损失仅为4.02%。RH作为典型的碳水化合物，其主热解区集中在250～400℃，质量损失达60.36%。在该温度区间木质素、纤维素和半纤维素受热分解，产生大量小分子挥发性物质，且半纤维素和纤维素的失重峰发生了融合，从而形成一个带肩的单峰。400℃之后主要是木质素的热解过程，残留焦炭和灰分[10]。对比可见，RH的热解速率高于CV，主失重区间温度集中。

2.1.2共热解特性

图2为不同质量混合比下的CV和RH共热解TG曲线和DTG曲线。汇总主要的热分解参数如表2所示，其中，初始温度被确定为TG曲线最大斜率处的切线与外推基线的相交点所对应的温度，终止温度定义为质量损失占总质量损失的98%时的温度。

图2 小球藻和稻壳共热解的热重-微分热重曲线Fig.2 TG-DTG curves of co-pyrolysis of CV and RH

表2 CV和RH及其混合物的热解参数Table 2 Pyrolysis parameters of CV，RH and their mixtures

从图2（a）可见，5种混合比样品的热解失重趋势大致相同，都是随着热解温度的升高，样品量先急剧减小然后趋于平缓。从图2（b）可以看出，随着CV混合比例的增加，热解失重峰由一个增加为两个，这是由于CV中糖类、蛋白质和脂类的分解温度不同所导致的。从表2中可以看出，当CV掺混比从零逐渐增加到100%时，样品的初始温度从296.5℃逐渐降低到246.3℃；样品的最终温度从668.6℃逐渐升高到684.6℃。这说明CV比RH更容易发生热解反应，CV中的成分更加容易分解。随着CV从零增加到100%，样品的残余质量从32.62%逐渐降低到25.01%，这是因为RH中含有的木质素较难分解，在热解气氛下容易发生重组生成焦炭，而CV中的成分都比较容易分解。从以上热解参数可以看出，CV的热解特性比RH好。然而，随着混合比的增加，最大失重峰的绝对值逐渐减小，证明RH热解反应比CV热解反应强烈，这是因为RH中含有的纤维素、半纤维素热解速率较快。综合而言，CV和RH的共热解可能在一定程度上促进了反应的进行。

2.2 动力学分析

为了研究CV和RH共热解机理和动力学特性，采用FWO方法计算共热解反应的表观活化能，如图3所示。CV的活化能在α=0.1～0.6时缓慢增加，从210.10 kJ/mol增加到245.75 kJ/mol。当α=0.7时，活化能急剧增加到301.84 kJ/mol。与CV不同，RH的活化能波动范围较小，当α为0.1～0.7时，活化能的变化为170.38～198.46 kJ/mol。

从图3可以看出，在不同的混合比下，活化能的差异很大。这表明共热解可以促进反应，特别是对于5CV5RH共混物样品，其平均活化能约为230.30 kJ/mol。与CV相比，5CV5RH的平均活化能下降了11.10%。同时，5CV5RH的平均活化能低于3CV7RH和7CV3RH。可以推断，CV和RH的混合对热解有促进作用，当CV和RH混合比为5∶5时，促进作用最为明显。推测认为，CV和RH之间的协同催化作用可能得益于CV和RH灰分中丰富的碱金属离子（如K+，Na+等）。

图3 小球藻和稻壳共热解的表观活化能Fig.3 Apparent activation energy of co-pyrolysis of CV and RH

研究表明，碱金属或碱土金属在生物质热解过程中起着重要作用，它可以提高生物质的分解率，增强化石燃料的二次反应，从而提高液体和气体的产率，减少固体的残留。因此，在共热解过程中，CV和RH灰分中所含的碱金属或碱土金属有可能使共热解反应的活化能降低。显而易见，以CV和RH的混合比为5∶5进行共热解，可能是提高热解活性的较优选择。

2.3 热解-气相色谱/质谱分析

采用热解-气相色谱/质谱联用技术进行快速热解，每个样品重复3次实验，其结果具有良好的一致性和重复性。测试结果表明，两种生物质热裂解的生物油化学组分有烃类、苯系物（即苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和苯乙烯）、多环芳烃、醇类、酮类以及醛类、酯类、酚类、酸类、杂环类、二氧化碳、糖类、呋喃类等。表3为CV，RH以及混合物快速热裂解产物中各组分的相对含量。

表3 3种物料快速热解产物及相对含量Table 3 Fast pyrolysis products and relative contents from three samples峰面积/%

续表3 峰面积/%

实验结果显示，CV和RH的热解产物基本类似，但其分布存在较大不同。CV热解产物中，烃类、苯系物和酸类的含量较高。CV主要含有碳水化合物、蛋白质和脂类，其中碳水化合物主要是可溶性多糖，在高温下发生糖苷键断裂、糖基转移及配糖基的解离和多糖解聚，并进一步裂解生成羧酸。蛋白质基本结构体现为氨基酸，氨基酸之间通过肽键连接，热解过程中发生脱氨、脱水和脱羧反应，生成一系列含氮化合物。脂质主要是含磷脂质、类固醇化合物和甘油三酯，通过键断裂、脱羧和脱羰等初级反应和二级反应生成羧酸和烃类。游离的脂肪酸通过脱氧反应产生大量烃类，并转化为酯类和醛类[11]。含有6个或6个以上碳原子的直链烯烃脱氧环化易于生成苯系物。RH的热解产物含有较多酚类、酮类和醛类，这是因为RH的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，酚类、酮类和醛类都是纤维素、半纤维素和木质素热解过程中的典型产物[12]。从表3可以看出，CV的热解产物含有少量多环芳烃，而5CV5RH的热解产物中没有检测到多环芳烃，多环芳烃对生态环境和人类健康会产生不利影响，从这一方面来看，CV和RH的混合热解有利于减少污染性产物的形成。图4显示了5CV5RH和5CV5RH-calculated的热解产物含量的差异。5CV5RH-calculated为理论计算的热解产物含量。5CV5KW-calculated的表达式为

图4 5CV5RH和5CV5RH-calculated的热解产物对比Fig.4 Comparison of pyrolysis products between 5CV5RH and 5CV5RH-calculated

式中：Ci和Ri分别为CV和RH中产品i的峰面积，%；Wi为产品i在5CV5KW-calculated中的峰面积，%。

从图4中可以看出，CV和RH之间的协同作用提高了烃类和苯系物的收率，推测认为，由于CV和RH灰分中含有的碱金属对共热解有催化作用。CV和RH共热解使得产物中酸类含量高于理论值，而酯类、酮醛类的含量低于理论值，酚类物质含量与理论值差异并不明显。这说明CV与RH共热解会促进酸类物质的生成，却对酯类和酮醛类物质的生成有抑制作用。这是由于灰分中碱金属对RH中的半纤维素热解具有促进作用，而小分子乙酸正是由半纤维素在热解过程中支链断裂而生成的。

3 结论

CV热解的主失重区间为200～500℃，DTG曲线出现明显的双峰，对应于糖、蛋白质和脂类的分解。RH的主热解区集中在250～400℃，对应于纤维素、半纤维素和木质素的分解，其DTG曲线为带肩的单峰。

在N2气氛下，CV和RH共热解可以降低反应的活化能，促进共热解反应的进行。推测认为，由于CV和RH灰分中含有丰富的碱金属，可以增强热解中间产物的二次反应，减少固体的残留。热解-气相色谱/质谱分析结果表明，CV和RH的共热解提高了产物中烃类和苯系物的含量，热解产物中酸类的含量也有所增加。这是由于CV和RH灰分中的碱金属既对共热解有催化作用，也促进了RH中半纤维素的热解。