高 靖，夏灵厅，胡映江，李飞泽，兰 图，杨吉军，廖家莉，刘 宁，杨远友

(四川大学 原子核科学技术研究所，辐射物理及技术教育部重点实验室，成都 610064)

放射性核素111In具有优良的核性质(T1/2=2.80,Eγ=171.3 keV,Iγ=90.3% &Eγ=245.4 keV,Iγ=94%)，可用于肝癌的靶向诊断和治疗、胃癌和淋巴结转移的诊断、直肠癌诊断、心肌损伤检测等核医学领域[1-4]。获得足量的高放射性核纯度111In是开展111In放射性药物研究及临床应用的前提和基础，但目前大多数方法制备的111In存在低产额或低放射性核纯度的问题[5]，限制了111In在核医学领域的进一步发展。

111In一般可以通过以下几种核反应产生[6-12]：(1)用α辐照天然银，通过natAg(α，xn)111In核反应制备；(2)用质子辐照天然锡，通过natSn(p，x)111In获得；(3)用质子或氘辐照天然或富集镉通过natCd(p，xn)111In或112Cd(p，n)111In生产。与银或锡作为靶材相比，镉靶制备的111In产额普遍较高[5]。然而，由于天然镉含有111Cd(12.80%)、112Cd(24.13%)、113Cd(12.22%)和114Cd(28.73%)等8种稳定同位素，质子或氘辐照天然镉除了产生111In外，还会产生114mIn、115mIn、110mIn、109mIn等杂质核素[9-11,13]，严重影响111In放射性核纯度。北京师范大学[10]、原子高科[11]、中国原子能科学研究院[14]和本课题组[9]等曾开展过利用天然Cd靶制备111In的工艺流程研究，发现111In的放射性核纯度一般仅为96%，难以满足临床实验要求，为提高111In的放射性核纯度，需要寻求新的方法。由于产额高、杂质少，国内外学者普遍认为质子辐照富集的112Cd是制备医用111In最合适的方法[15-16]。

为加快推进111In标记药物在国内核医学领域的研究，计划利用四川大学CS-30回旋加速器通过112Cd(p,2n)111In核反应制备高放射性核纯度111In。使用富集112Cd制备111In，首先要考虑制备适合CS-30回旋加速器辐照的富集112Cd靶件。长期以来，研究人员大多采用硫酸盐电镀或氰化物电镀来制备镉靶[17-19]。由于硫酸盐浴一般都含有铵离子和螯合剂等成分，直接与重金属离子络合，不利于回收富集112Cd[20]。采用氰化物电镀效果虽好，但氰化物为剧毒，易导致环境污染。陈玉清等[22]开展了一种简单新型的硫酸体系电镀，该方法避免了氰化物以及大量铵离子和螯合剂等成分的使用，但并未对低浓度镉的电镀进行研究，考虑到富集112Cd价格相对昂贵，因此有必要进行进一步的探索。

本研究拟利用富集112Cd制备适合CS-30回旋加速器辐照靶件，对电镀工艺进行相关探索，在尽可能控制成本的条件下，对影响富集112Cd靶质量及厚度的各种因素进行优化，确定最佳工艺条件，并对富集112Cd靶厚与实际产额的关系进行初步探索。

1 实验部分

1.1 实验设备及试剂

1.1.1仪器设备 BS201S电子天平：最大测量量程210 g，精度0.1 mg，德国Sartorius公司；0～15 V/1 A两路直流稳流电源：广州邮科电源；自制聚四氟乙烯电沉积槽：外部尺寸：16 cm×7 cm×7 cm，内部尺寸：13 cm×4.5 cm×4.5 cm；直尺，最大量程10 cm；丁基防水胶带，用于制作电镀模具；CS-30回旋加速器：美国TCC公司；扫描电子显微镜(JSM-7500F)：日本电子(JEOL)。

1.1.2试剂 5 g富集112CdO粉末(98.8%)：ISOFLEX公司(美国)，其同位素组成如下：106Cd=0.01%，108Cd=0.01%，110Cd=0.014%，111Cd=0.313%，112Cd=98.8%，113Cd=0.458%，114Cd=0.347%，116Cd=0.048%；98%浓硫酸(H2SO4)、无水乙醇(C2H5OH)：成都市科龙化工厂；试剂苯酚(C6H5OH)：分析纯，重庆北培精细化工厂。

1.2 实验方法

1.2.1富集112Cd制备 在CS-30回旋加速器中进行辐照时，需要在铜衬底上镀上一层坚固致密的112Cd金属涂层。富集112Cd靶采用无氰硫酸盐电镀法制备。依据加速器质子速流辐照位置，采取定向区域电镀。首先使用含有天然镉离子、H2SO4、苯酚和乙醇的电镀液进行电镀条件的探索，然后选取最佳条件进行富集112Cd镀层电镀。

1.2.2富集112Cd辐照 在CS-30回旋加速器中，对不同厚度112Cd靶进行辐照。质子能量选取21 MeV，然后以40 μA的束流辐照富集112Cd靶1～2 h[13]。

2 结果与讨论

2.1 利用天然Cd优化电镀条件

在CS-30回旋加速器中进行辐照时，需要在铜衬底上镀上一层坚固致密的112Cd金属镀层。首先，根据加速器束流轰击径迹(束斑)位置，制作出电镀模具，覆盖于铜衬底上，然后把模具和铜衬底一起放置于电镀槽中进行区域定向电镀。CS-30回旋加速器铜衬底电镀区域示于图1。

图1 CS-30回旋加速器铜衬底电镀区域Fig.1 CS-30 cyclotron copper substrate plating area

112Cd2+浓度、电流密度等条件直接影响112Cd金属镀层的质量。在定向区域电镀的基础上，对各种电镀条件进一步优化调整，使得成本更低，改进后的电镀条件更有利于富集112Cd镀层的制备。实验过程中，先采用天然镉进行条件实验，在实验中，对镉离子浓度、电流密度、H+浓度等影响电镀质量的条件进行探索，结果列于表1。

表1 不同条件对镉靶电镀质量的影响Table 1 The quality of cadmium target under different conditions

镉离子浓度是影响镀层厚度的关键因素，在其他条件相同时，阴极电流密度范围随镉含量的降低而降低，阴极被还原的有效镉离子也降低；镉含量过高时，会降低阴极极化作用，使镀层结晶粗大，镀液的均镀能力下降[21]。实验结果显示，镉离子浓度为15 g/L时，调整其他影响因素，即使增加电镀时间至24 h，镀层厚度依然小于30 mg/cm2；当镉离子浓度为25 g/L时，电镀8 h时，镀层平均厚度大于118 mg/cm2，然而靶越厚，其牢固性、致密性越差(图2)。当镉离子浓度为20 g/L时，镀层厚度适中，为56～96 mg/cm2。当氢离子含量过低时，电流效率降低，电解液碱度增大，镀层发暗并带黑条纹，容易起泡；氢离子含量过低，沉积层分布不均匀。电流密度过大时阳离子容易集中在高电流密度区域，被还原金属来不及扩散，表面不平整；电流密度过低时，沉积速率低，沉积不均匀[22]。因此，实验过程中H+浓度和电流过大或者过小都会导致镀层变得较粗糙(图3)。根据实验结果，最佳H+浓度为3 mol/L、电流密度为2.5～5.0 mA/cm2。为使镀层更加牢固和光滑，在电镀液中加入了5 g/L的苯酚以及20%的乙醇。为获得厚度适中、光滑、致密的镀层，最佳电镀条件为：ρ(112Cd2+)=20 g/L、c(H+)=3 mol/L、ρ(C6H5OH)=5 g/L、V(C2H5OH)/V(总)=1∶5，电镀时间=12 h，电流密度J=2.5～5.0 mA/cm2。

图2 粗糙镉靶Fig.2 Rougher cadmium target

图3 较粗糙镉靶Fig.3 Rough cadmium target

2.2 富集112Cd靶电镀

按照优化后的电镀条件，配制50 mL含有富集112Cd的电镀液进行电镀，最终得到厚度为70 mg/cm2的厚靶。根据加速器束流轰击径迹(束斑)实现精准电镀，对比传统电镀(图4)，112Cd用量仅为传统方法的1/6，最大限度的减少了112Cd用量，节约了成本(图5)。

图4 天然镉靶(传统电镀)Fig.4 Natural cadmium target (Traditional electroplating)

图5 富集112Cd靶(定向区域电镀)Fig.5 Enriched 112Cd target (Precision electroplating)

已经使用过的含有富集112Cd的电镀液，只需补充一定量的富集112Cd，使镀液中112Cd2+浓度维持在15～20 g/L，控制镀液中的H+浓度约为0.5 mol/L，电镀液可以循环利用，且镀层能够适中，整个过程中电镀液澄清。

对电镀的富集112Cd镀层进行SEM-EDS测试，在放大100倍条件下，镀层致密，没有孔洞(图6)；同时对镀层进行成分分析，镀层主要是镉的同位素，电镀液中只有一种112Cd，因此镀层主要是富集112Cd，以及少量Cu(图7，表2)。

表2 富集112Cd靶表面成分Table2 The surface composition of enriched 112Cd target

图6 富集112Cd靶SEM图像Fig.6 SEM of enriched 112Cd target

图7 富集112Cd靶表面成分能谱Fig.7 The energy spectrum of the surface composition of enriched 112Cd target

2.3 富集112Cd靶辐照

富集112Cd靶成功制备后，需要对镀层的散热以及与铜衬底的结合程度进行辐照检验。辐照参数(质子)：能量为21 MeV，束流为40 μA，辐照2 h。经过辐照后富集112Cd镀层未发生脱落，损坏，且质子束流全部在电镀区域内(图8)，这验证了制靶方式的可行性。

图8 辐照后的富集112Cd靶Fig.8 Enriched 112Cd target after irradiation

2.4 靶厚与产额关系

目前国外对于富集112Cd靶制备111In的产额仅进行了相关理论计算，基于此，对不同厚度的富集112Cd靶进行辐照，然后经过放化分离，得到不同产额的111In，通过多次实验，结果显示在一定范围内随着靶厚增加，产额也增加。富集112Cd是天然镉制备111In产额的4～5倍，辐照4～5 h，单次产量可达1～1.2 Ci(表3)。

表3 富集112Cd与天然镉制备111In的产额Table 3 Yield of 111In prepared by enriched112Cd and natural Cd

当富集112Cd靶靶厚为90 mg/cm2，高核纯111In产额能够达到222 MBq/μA·h，已经接近国外理论计算水平，在中低能条件下，目前的产额已经接近国外的最高理论计算值(248.9 MBq/μA·h)[16]，在该辐照条件下，富集112Cd靶最佳厚度为90～110 mg/cm2。

3 结论

本文根据四川大学CS-30回旋加速器束流轰击径迹(束斑)实现定向区域电镀，极大的控制了成本；对112Cd2+浓度、H+浓度、电流密度等条件进行了一定优化，最终确定最佳条件为：ρ(112Cd2+)=20 g/L、c(H+)=3 mol/L、ρ(C6H5OH)=5 g/L、V(C2H5OH)/V(总)=1∶5，电镀时间=12 h，电流密度J=2.5～5.0 mA/cm2，得到表面平整、致密，厚度达到50～100 mg/cm2的富集112Cd靶。初步研究了富集112Cd靶与产额的关系，质子辐照能量约为21 MeV，当富集112Cd靶厚为90 mg/cm2时，111In产额为222 MBq/μA·h。