陈 英， 王 斌， 陈少波， 闫万珺

(1.安顺学院 数理学院， 安顺 561000； 2.安顺第一高级中学， 安顺 561000)

1 引 言

巨磁电阻效应[1-3]是磁头技术得以快速发展的根本，它不仅推动了计算机的快速发展，同时也开启了一门新的学科——自旋电子学[4-6].而要发展自旋电子学，就必须关注自旋电子器件的发展.自旋电子器件是一类需要借助传导电子的自旋来控制器件性能的器件，而要真正地实现自旋电子器件最基本的条件就是得寻找到可以作为自旋极化源的磁性电极材料.磁性半金属材料Heusler合金[7-9]已被证实具有极高的自旋注入率，可以来优化异质结构器件的性能，是发展迅速的自旋电子学领域中极具应用前景的自旋注入器材料[10-13].Heusler合金NiMnSb早在1983年就被de Groot等人[14]利用第一性原理计算方法证明了具有半金属性，拥有着特殊的能带结构，表现为在其一个自旋通道中电子穿过费米能级，显示出金属性，而在另一个自旋通道电子态在费米面处有一个带隙，显示出绝缘性或半导体性；从而导致其费米面处电子的极化率为100%.

Heusler合金具有特殊的晶体结构，是由四个面心立方相互内套组合而成，属于高度有序的金属间化合物，其一般化学式为X2YZ或XX’YZ(X，X’，Y一般为过渡金属元素，Z一般为主族元素)[15].与其它自旋注入源材料如稀磁半导体或锰氧化物相比较，Heusler合金表现出非常高的居里温度[16]，这促使它们对工业应用具有很强的吸引力.Heusler合金由一大类金属间化合物组成，组成元素范围较广，且由于它们所呈现的各种磁性现象，这些化合物经常引起相当多的关注.仅管这类合金在理想块体中都保持着稳定良好的半金属性，然而，这种所期待的半金属性可能会在外界环境的影响下丧失，如杂质元素的引入[17-20]，表面或界面的影响[21]，进而影响它的实际应用.因为要实现自旋注入，所搭建的界面的电子结构是至关重要的，所以表、界面是否保留着较高的自旋极化率关乎着其能否作为良好的自旋极化源材料.在实验上，表面相对于界面来说更容易获得，因此我们也可以借助于表面研究来系统地研究表/界面退极化的因素.此外，近年来对自旋极化隧穿二极管和扫描隧穿显微镜的关注与研究也使得半金属表面的研究尤为重要.Hashemifar等人采用密度泛函理论对Heusler合金Co2MnSi(001)表面的不同终端面进行理论研究[22]，研究结果表明，纯Mn端面由于表面与次表面的强耦合作用，因而保持了体系的半金属性，而其它端面则出现了表面态，这说明Co2MnSi(001)表面可作为一种很有前途的自旋注入结构的层级材料.实验上[23]有研究团队通过采用Mott极化仪对沉积在多晶钨针尖表面铬缓冲层上的Heusler合金Co2MnSi薄膜进行了自旋极化测量,结果发现大约30%的自旋极化来自于在600 K退火2小时的Co2MnSi薄膜.

在Heusler合金大家庭中，四元Heusler合金近年来也引起了人们的关注[24].经理论研究[25]证实Heusler四元合金TiZrCoIn具有良好的半金属性，且在其自旋向下子能带的费米面附近拥有着相当宽的半金属带隙(约0.93 eV)，这使得它在自旋电子注入设备中有着潜在的应用和前景.在前期工作中，基于第一性原理计算方法，我们也对四元Heusler合金TiZrCoIn的Z位进行掺杂并探讨其掺杂效应，结果表明，TiZrCoIn1-xGex化合物均显示出半金属性且其形成能均为负值，这表明Ge在Z位的掺杂提高了化合物的稳定性，且没有破坏化合物TiZrCoIn的半金属性[26].然而在理想的四元Heusler合金TiZrCoIn中所具有的稳定良好的半金属性是否会保留在其表面或薄膜材料上，这是一个值得研究和探讨的问题.为了进一步探讨其表面效应，本文采用第一性原理计算方法，对四元Heusler合金TiZrCoIn(100)表面的各种行为和性质进行了研究，主要包含其结构、电子结构、磁性、半金属性和自旋极化率；以期寻求到较高自旋注入率TiZrCoIn表面，并进一步解释表面的退极化原因，为后续相关理论及实验提供一定的参考.

2 计算方法

本文计算采用量子力学计算软件包Vienna ab initio simulation package (VASP)来进行模拟计算.首先搭建四元LiMgPdSb型的TiZrCoIn结构(空间群F43m，空间群号216)，其中Ti位于Whckoff坐标位置的4a(0, 0, 0)位，Zr位于4c(0.25, 0.25, 0.25)位，Co位于4b(0.5, 0.5, 0.5)位，In位于4d(0.25, 0.25, 0.25)位，通过结构优化后得到其基态结构，得到的结果与前人工作[25]保持着一致.紧接着，在优化好的结构的TiZrCoIn(100)方向上切出8层(满足与块体保持同一化学计量比)原子层，共有两个端面，TiCo-100端面和ZrIn-100端面，同时建立一个厚度为15 Å的足够大的真空层，以尽量减小周期性镜像之间的相互作用.通过上述方法即可获得所研究的表面超胞模型(具体如图1所示).在具体的计算中，由密度泛函理论(DFT)下的VASP来执行，交换关联泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的广义梯度近似(GGA)[27]，并选取PAW方法[28]来处理电子和离子之间的相互作用.平面波基组的截断能选取400 eV.布里渊区K点网格用Gamma方法来产生，对于结构优化使用K-Mesh值为0.02，而进行态密度或能带计算时选取的K-Mesh值为0.03.除此之外，SCF迭代的收敛精度设置为1×10-6eV，且所有体系均进行磁性设置.

图1 TiCo-(100)终端表面(a)和ZrIn-(100)终端表面(b).颜色由深到浅分别表示Ti，Zr，Co，In原子.Fig. 1 TiCo-(100)-termination surface (a) and ZrIn-(100)-termination surface (b). The color from dark to light represents Ti, Zr, Co and In, respectively.

3 结果与讨论

3.1 四元Heusler合金TiZrCoIn块体的电子结构与磁性

通过理论计算，在四元LiMgPdSb型的TiZrCoIn结构中，当Ti位于Whckoff坐标位置的4a(0, 0, 0)位，Zr位于4c(0.25, 0.25, 0.25)位，Co位于4b(0.5, 0.5, 0.5)位，In位于4d(0.25, 0.25, 0.25)位时,在晶格常数为6.23埃的情况下，化合物TiZrCoIn表现出半金属性，图2列出了其能带结构、总态密度及各原子的分波态密度，从图中可看出在其自旋向下通带的费米面附近出现了较宽的带隙，约为0.9 eV，这跟之前相关的工作[17,24]是基本一致的.另外Heusler合金TiZrCoIn块体总磁矩约为2 μB，Ti, Zr, Co, In的原子磁矩分别为：1.24 μB，0.351 μB，-0.043 μB和-0.005 μB(根据每个原子的半径内电荷计算出的，仅供参考).

3.2 TiZrCoIn(100)表面原子驰豫和磁性

为进一步探讨表面效应对TiZrCoIn结构的影响，我们对两种不同端面的TiZrCoIn(100)结构的底三层进行了固定，让其保持与块体同相，同时对其它五层进行完全驰豫，表1列出了驰豫后原子的位置较未驰豫前原子的位置的移动距离Δz，Δz若为正，表示原子相对于未驰豫前的原子沿z轴向外移动，即向真空层扩展，若Δz为负，表示原子相对于未驰豫前的原子沿z轴向内移动，即向内收缩.L1、L2、L3、L4和L5则分别表示表面层、次表面层、第三层、第四层和第五层.从表1中可知，对于TiCo-(100)端面，表面层的Ti原子和Co原子分别向不同的方向移动，Co原子有一个较大的移动，向内收缩了0.017 Å的距离，而Ti原子则向真空层移动，但移动的距离相对较小，为0.007 Å，这使得表面形成0.024 Å的错位.其次表面层的Zr和In原子相对来说没有太大的移动，尤其是In，其原子位置驰豫前后没有发生明显的移动.相较于表面层的Ti和Co，第三层的Ti和Co也表现为Ti向外伸展，Co向内收缩，但移动的距离却大大地减小了.而第四层、第五层受到表面效应的影响较小，所以几乎没有发生相对的移动.对于ZrIn-(100)表面来说，它们受到表面效应的影响相对较小，表面层和次表面层原子都相对理想位置有一定的偏离，但移动的距离都不大，越往内层，受表面效应的影响就越小，从第三层开始就基本上没有相对移动，几乎接近相应的块体性质.

表1 结构优化后的TiCo-(100)和ZrIn-(100)终端表面的各原子驰豫后相对于驰豫前移动的距离，正 (负)值表示从原来未发生驰豫时的位置沿z轴向外(向内)移动.

图2 TiZrCoIn块体能带结构、总态密度及各原子的分波态密度.Fig. 2 The band-structure, total density of states (TDOS), partial density of states (PDOS) of the TiZrCoIn bulk.

表2 TiCo-(100)和ZrIn-(100)终端表面的第1-4层各原子磁矩.Ti, Zr, Co, In各原子在TiZrCoIn块体中的原子磁矩分别为：1.24，0.35，-0.043和-0.005 μB.

表面效应除了引起原子位置的变化之外，还会对原子的磁矩造成影响.表2列出了TiCo-(100)和ZrIn-(100)终端表面最外四层原子的原子磁矩.与块体中的原子磁矩相比较，由于受到表面效应的影响，这四层原子的磁矩都受到了不同程度上的影响.对于两个端面的最表面层原子的磁矩相比于块体的原子磁矩都有所增大，其主要原因是表面上相应原子的配位减少，大大地消弱了表面晶体场，进一步加强了d电子原子的局域性.而对于第二层和第三层Ti, Zr, Co由于原子驰豫，原子层之间发生错位，使得Ti、Zr和Co原子之间的间距增大，杂化作用减弱，使得Ti、Zr和Co的原子磁矩有所减小，但表面效应的影响随着层数的增加在逐渐地减小，到L4后，原子磁矩就开始接近块体的原子磁矩.

3.3 TiZrCoIn(100)表面电子结构、自旋极化率

为分析TiZrCoIn(100)表面的电子结构，图3列出了TiCo-(100)和ZrIn-(100)两个终端表面的总态密度与块体总态密度的比较，灰色阴影为块体总态密度，黑色实线分别指两种不同终端表面的态密度.从图中我们可以很明显地看出，两个终端表面由于受到表面效应的影响，在费米附近的态密度较块体而言，发生了较大的变化.对于TiCo-(100)终端表面而言，费米面处并没有显示出完全100%的自旋极化率，半金属性已被破坏，原来在块体自旋向下子能带中呈现的宽带隙现已被价电子完全填充，但费米面处仍然表现出较高的自旋极化率.而对于ZrIn-(100)终端表面来说，尽管受表面效应的影响使其电子结构发生了较大的变化，但在其费米面处仍保留着接近100%的自旋极化率，且其费米面处自旋向上的态密度相比块体更大，但由于自旋向下电子态分别从高、低能区向费米面处移动，使得原来的较宽的带隙几乎消失，变成一个很窄的赝带隙.

图3 TiZrCoIn块体(阴影部分)、TiCo-(100)和ZrIn-(100)终端表面的态密度图.Fig. 3 TDOSs of TiZrCoIn bulk (shaded portion), TiCo-(100), and ZrIn-(100) terminal surfaces.

为进一步分析表面效应对表面原子电子结构的影响，在图4中列出现TiCo-(100)和ZrIn-(100)两个终端表面的最外三层所有原子的分波态密度，同时也列出了块体中相应原子的分波态密度以便作比较.从图中可看出，对于TiCo-(100)终端表面来说，Ti、Zr、Co的大量价电子集聚在表面层和次表面层，占据着原来块体中费米面处的带隙，使得该表面已不再具有半金属性，这主要是由于TiZrCoIn块体的周期性晶体场被截断，表面效应的影响所导致的.可以看到表面层的Ti和Co原子分波态密度与块体中的Ti和Co原子分波态密度有着明显地变化，次表面层的Zr原子的分波态密度与块体中的Zr也表现出明显的差别，但到了第三层，表面效应的影响就不是很明显了，该层上的Ti和Co原子的分波态密度已慢慢接近块体相应原子的态密度.相比于TiCo-(100)终端表面，ZrIn-(100)终端表面的费米面处的电子性质受表面效应的影响没有如此强烈.从图中可看出，ZrIn-(100)终端表面的最外三层原子的高能区电子态相比于块体原子整体向低能区移动，并在自旋向上子能带的-0.5 eV左右能量区上出现了一个很大的峰值，在自旋向下子能带的-0.3 eV附近出现了一个小峰，这就使得原来块体中的带隙逐渐消失，出现一个赝带隙.另外随着层数越多，受表面效应影响就越弱，这些峰值也在不断地衰减.总的来说，两个TiZrCoIn(100)终端表面都因表面效应而改变原来的电子结构，但都在费米面处保留了极高的自旋极化率，尤其ZrIn-(100)终端表面，几乎保留100%的自旋极化率.

图4 TiZrCoIn(100) 两个终端表面上的原子分波态密度 (PDOS)，其中L1，L2和L3分别代表TiZrCoIn(100)的表面、次表面和第三内层原子层，阴影部分代表块体中相应原子的分波态密度.Fig. 4 The partial densities of states (PDOSs) of the two atomic terminations in TiZrCoIn(100) surface. The L1, L2 and L3 indicates the surface, subsurface and next subsurface, respectively. The shaded regions present the corresponding atomic behaviors in bulk.

4 小 结

利用密度泛函的第一性原理计算方法，我们对四元Heusler合金TiZrCoIn的两个终端表面TiCo-(100)和ZrIn-(100)终端表面进行了理论计算，系统地研究了它们结构、原子驰豫、磁性、电子结构、自旋极化率及表面能.计算结果表明，由于表面效应的影响，TiCo-(100)和ZrIn-(100)表面的原子都有不同程度的移动，表面层的原子磁矩也有所增大，但由于原子错位致使原子间距减小，从而减弱d电子的杂化，使得次表面层的及第三层的原子磁矩大大减小，但不管是原子位置的移动还是磁矩的变化都在第四层时变得很弱.除此之外表面效应也大大地影响了表面的电子结构，但两个终端表面都保留着较高的自旋极化率，尤其是ZrIn-(100)表面，几乎接近100%，存在一个很窄的赝带隙，这对后期隧道结的应用是极佳的.两表面之所以有如此大的差别，其主要原因除了成键的差异以外，还有In原子的sp电子在整个杂化作用中起到的RKKY作用也是很关键的.