姜 艳， 刘贵立， 秦汉起， 韩瑞麒， 王 佼， 沈 杰

(1.北京工业职业技术学院， 北京 100042； 2.沈阳工业大学， 沈阳 110870)

1 引 言

研究者们自从2004年在实验室中成功剥离出石墨烯，二维材料就备受瞩目，但由于石墨烯带隙为0 eV，导致它在半导体光电器件的应用上有一定局限. 因此人们开始关注诸如类石墨烯的二维材料，由于它们具有能带可调控，高迁移率，高光透率，及独特的光电[1-3]，磁学，力学等性能. MoS2就是类石墨烯材料的一种，由于本征单层的MoS2属于直接带隙半导体，带隙值约为1.7-1.9 eV，使其在电子器件、光电性能、传感器等方面有很好的应用前景[4, 5].

关于MoS2材料光电性能有许多相关研究，诸如原子掺杂和缺陷方面：Wu[6]，Ai[7]，伏春平[8]，王冠仕[9], Han[10]，李刚[11]等分别研究了过渡金属原子；非金属原子；Na、 Be、 Mg掺杂；Cu, N共掺杂；Ni，Se原子掺杂等对其电子结构影响. Santosh，Feng，范梦慧[12-14]等研究不同点缺陷，Zhou[15]研究缺陷纳米孔，纳米点的材料光电性能. He[16]研究通过应变对MoS2电子结构调控等等.

以上众多对MoS2电子结构的调控的研究，也说明其在二维材料中的重要地位，以及良好的应用前景. 而以往研究主要集中在单独原子掺杂或者是单独点缺陷，而对于掺杂缺陷混合状态下，再施加剪切形变的研究相对较少. 因此本文主要研究对MoS2材料在剪切形变下，通过P/Se原子掺杂及复合Mo/S空位缺陷等改性方法，以调控二维材料的电子结构，并期望在纳米材料光电器件等应用方面上有所借鉴.

2 计算方法

本文基于密度泛函理论的CASTEP模块对剪切形变下不同类型缺陷和掺杂的MoS2模型进行模拟计算，参数设置上采用广义梯度近似GGA及PBE泛函，截断能为320 eV，K点设置1×1×1，原子力设置小于0.05 eV/Å. 首先几何优化所有模型，之后分析剪切形变下不同类型缺陷和掺杂MoS2的电子结构.

3 结果与讨论

3.1 结构优化及其稳定性

如图1所示, (a)-(f)分别为运用CASTEP模块优化后的，施加剪切形变下，本征MoS2，掺杂P原子的MoS2，掺杂P，Se原子的MoS2，掺杂P原子且缺陷S原子的MoS2，掺杂P原子且缺陷Mo原子的MoS2，掺杂P原子且缺陷S，Mo原子的MoS2. 从优化后的结构图可以看出，模型在掺杂和缺陷处有些许畸变，但整体畸变较小，仍是类石墨烯结构.

进而本文首先对所有模型的形成能进行了相关计算，以研究其结构的相关稳定性，利用公式如下：

图1 模型图Fig. 1 Models

Eform=Estru-EX-EMoS2

(1)

式中，Eform为模型的形成能，Estru为优化后模型总能，EX为掺杂P/Se原子能量，EMoS2为有S/Mo空位缺陷的单层MoS2体系的总能量.

体系形成能通常比自由状态下原子的能量总和低，且形成能越低，体系越稳定. 由下表1数据可知，剪切形变下，掺杂或缺陷模型中体系的形成能数值各不相同且均为负值，稳定性由强到弱依次为: MoS2+P；MoS2；MoS2+P+Se；MoS2+P-S；MoS2+P-Mo；MoS2+P-Mo-S；即MoS2+P的形成能最低，为相对最稳定的结构. 发现剪切形变下，掺杂改性对模型稳定性影响较小，而缺陷对模型稳定性影响较大.

表1 各体系中原子能量及形成能

3.2 键布居和键长

为进一步探究体系稳定性及掺杂原子与相邻原子之间的成键方式，将各个体系中掺杂原子P/Se与Mo原子的键长及布居数做出统计.

如下表2，模型MoS2+P+Se中P-Mo键布居数最大为0.48，说明该键类型更易形成共价键，且键长为2.40682 Å，在各个体系中键长最短，键能最大，成键最稳定. 而MoS2+P+Se模型中的Se-Mo键和MoS2+P-Mo-S模型中的P-Mo键，布居数最小为0.35，且键长数值较大，分别为2.52959 Å，2.47116 Å，成键稳定性弱，更易形成离子键.

3.3 能带结构

为研究剪切形变下不同类型掺杂和缺陷的MoS2的电子结构，计算得到各模型的的能带如图2所示. 图2(a)-(f)分别为剪切形变下MoS2；MoS2+P；MoS2+P+Se；MoS2+P-S；MoS2+P-Mo；MoS2+P-Mo-S模型能带图. 发现缺陷和掺杂改性均使能级分布变密，有更强的电子局域性. 杂质原子及缺陷加入影响了原有各个原子间的成键方式及体系内部原子的相互作用. 掺杂后MoS2模型能带间隙均增大，而缺陷的MoS2模型能隙均减小. 且同时当S和Mo原子共缺陷的模型带隙为0 eV.

表2 键长及布居数

本文进一步将各个模型的能隙值进行整理，列于表3中. 对比发现，剪切形变下，单独掺杂P/Se原子的模型能隙值为1.771 eV，1.799 eV，相较未掺杂的模型1.695 eV相比，能隙值均增大，但幅度变化较小. 而当体系出现S/Mo原子缺陷的时候，对整个体系的能隙值影响较大，但仍保留其半导体性质. 特别的是当体系同时缺陷S、Mo两个原子的时候，体系表现出能隙为0的金属性. 因此掺杂和缺陷等改性方式都能影响体系的能隙值，并且存在缺陷相较单独掺杂改性的方式，体系能隙值变化更明显，也更能影响或调控模型的电子结构.

图2 能带结构图Fig. 2 Band structure

表3 能隙值

图3 电荷密度分布Fig. 3 Charge density distribution

3.4 电荷密度分布

图3为各个体系的电荷密度分布图.从图中可以看出，Mo相较S原子而言，原子周围电荷密度更高，更易得到电子，S原子更易失电子，同时P和Se原子的掺杂使得参与Mo和S原子成键的电荷受到影响，Mo-S之间成键的电荷数减少，且离掺杂原子越近的Mo原子的周围，电荷聚集度越高，即部分电荷转移到P-Mo和Se-Mo原子之间的成键. 并且缺陷相较于掺杂改性模型，更能使Mo原子周围增加电荷的聚集度，进一步提高了电子转移可能性，使得电子跃迁更容易，相应能隙值也会比掺杂模型低，与前文能带结构结论一致.

4 结 论

通过软件CASTEP模块对剪切形变下，掺杂P/Se 原子及存在S/Mo缺陷的MoS2材料进行电子结构的相关计算，对比分析不同体系的电子结构. 本文讨论了体系的稳定性，布局数健长，能带及电荷密度等. 发现:改性后整体模型仍类似石墨烯结构. 稳定性由强到弱依次为: MoS2+P；MoS2；MoS2+P+Se；MoS2+P-S；MoS2+P-Mo；MoS2+P-Mo-S. 掺杂改性对模型稳定性影响较小，而缺陷对模型稳定性影响较大；P/S双掺杂模型中P-Mo键易形成共价键，而其中的Se-Mo键和S/Mo双缺陷模型中的P-Mo键，易形成离子键；掺杂改性使模型能隙增大(1.771 eV, 1.799 eV),表现为半导体性. 而缺陷使模型能隙均减小(1.061 eV，0.313 eV,0 eV). 当S和Mo原子共缺陷的模型带隙为0 eV,表现为金属性. 缺陷相较单独掺杂改性的方式，更能使Mo原子周围增加电荷的聚集度，带隙值更低，更能影响或调控模型的电子结构.