周 兴，张松柏

（云南滇金投资有限公司，云南 昆明 650215）

银的制备方法有很多种，其中最为常用的方式为电解法和化学法。电解提纯银工艺因具有设备常见、操作简单等优势，加上现阶段的电解设备自动化程度高，工艺提升过后对原材料消耗降低。因此，在众多提纯方式中脱颖而出，变成最常用的纯银制备方法。银电解制备的银纯度高，电解方式提纯后的银化学性质稳定。同样的原料使用电解方式提纯效率更高[1]。电解过程提纯的银浇铸的饰品光滑，还可以回收少量的铂族金属。电解的成本很低，过程中也不会产生有害物质，对环境造成污染很少。随着电解液的浓度提升，银电解会产生大量的杂质物质，杂质物质会降低电解银粉的品质。不利于高品质纯银的生产。因此，必需及时更换杂质含量超标的电解液，以免生产的银质量不合格。但银电解废液中依旧含有大量的银和其他可利用金属，可以在进行净化处理后在电解槽中继续提纯。银电解液中杂质的净化工艺种类繁多，结合各工艺的特征作出最优的选择。

电解过程中粗银的成分组成十分复杂，杂质种类包括Sb、Cu、Pb、Bi等。降低电流效率的最主要原因就是电解溶液中含有大量金属杂质。杂质物质随着时间的延长慢慢积累，在电解的阴极处析出沉淀。银的制备质量直接影响后续加工程序复杂与否，越复杂的工艺的制作成本就越高，提升电解废液净化的技术也是为生产降低成本的手段。本文通过对杂质性质进行分析，对比杂质物质净化技术的优劣，对银电极工艺进行研究。

1 银电解中杂质物质的化学行为

银电解的过程中阳极为粗银，阳极板中的银含量应大于99.5%，阴极可以采用不锈钢板，阴极的杂质量控制在0.25%以下。电解液中包含硝酸银和蒸馏水，银电解采用直流电，通电后粗银中的电子溶解，被水溶液带走。表1为各杂质元素的电极电位。

表1 主要杂质元素的电极电位

表1中的杂质行为与杂质的标准电极电位有一定关系。标准电极和电位不同，杂质元素的电化学行为就不同。电化学行为的研究对电解银纯度的提升具有一定的帮助，在各杂质中含量较少的杂质金属对提纯的影响较低，例如金元素、钯元素等，对银电解的结果几乎没有影响。含量较高的元素分为两种，一种是可以在电解液中溶解，随着电解的时间增加数量不断上升，堆积在阳极泥中，在数量累积到临界值后在阴极析出，使银电解的银粉纯度下降。例如铂元素。还有一种金属元素虽然也会进入电解液，但由于本身的金属特性并不会在阴极析出，例如金属铜。

贱金属性质的杂质则会在阳极泥中氧化，只有少量被电解液吸收后在阴极析出。随着电解液酸度的不断降低，贱金属的颗粒附着在硝酸盐银粉的表面不易去除，贱金属杂质是最难净化的杂质之一，例如铋元素和锑元素。铅在阳极被氧化为氧化铅，由于电极电位不如银，使铅元素融入阳极泥之中。如果长时间不清理也会对银粉的质量造成影响。固体形式的杂质则会滞留在阳极泥中，阳极板中的固体杂质就会导致阳极钝化，降低电解银的效率，当阳极板的钝化程度加深到无法使用的时候，必须更换阳极，固体杂质会缩短阳极的使用寿命。

银质量分数的分数大于95%才能被称为高纯度银，随着铜和铅等原料的材质变化和电解工艺的不断变化，杂质元素种类也会发生变化[2]。铜炼工艺阳极板中金属含量杂质的电极电位更正，铜含量很高。铅连工艺中阳极板中的贱金属含量很高，用时含有少量的铂。原料的多样性带来的是提纯工艺的差异性，为了提升银的纯度和质量，降低电解液中贱金属和铅的浓度。纯度的银在外表上看光泽度低，整体色彩发黄，在工业上质量也不合格。

2 杂质的净化方法及其优劣分析

2.1 水解沉淀方法去除电解液杂质

杂质阳离子和银离子的酸碱度不同，很多金属杂质在pH值为6就已经达到水解条件。而银离子由于电极电位与杂质有差异，在其他杂质达到水解pH值时尚未出现水解反应。因此可以利用水解沉淀的方式去除杂质。在银电解废液中加入氢氧化钠溶液，并不断的搅拌直到水溶液的pH值达到6，此时溶液中的沉淀物中含有，Bi3+、Pb2+、Cu2+和Sb3+等金属杂质。经过初步处理后，杂质基本都融合在沉淀物中，将摇晃搅拌溶液直到沉淀料浆再次漂浮在溶液中，继续向溶液中加入氢氧化钠，使水溶液的pH 值达到8.0左右。pH 值的升高会缩短水解沉淀的时间，加速去除电解液中的杂质。经过沉淀后，沉淀物为大部分杂质，采取过滤的方式将固体和剩余的溶液分开。沉淀物中的金属杂质具有很高的回收价值，可在进行滤渣清洁后继续进行提纯实现综合回收。剩余的溶液中加入了大量的钠元素，溶液含盐量不符合标准，直接回收进行银电解会影响银的纯度，钠超标的溶液对电解槽具有破坏性，因此必需进行进一步处理，将滤液的pH 值调节到12以上，氧化银沉淀开始析出沉淀，将钠离子进行过滤。硝酸银水溶液中的钠离子含量降低，此时再进行银电解的制备不会影响银的质量与密度，该方法的化学方程式为：

对银电解液进行加热会使Ag(OH)2的pH 值产生变化，当pH 值大于6，小于8的时候，硝酸盐在碱性环境下并不是稳定的，Bi3+、Pb2+、Cu2+和Sb3+只能以氢氧化物的形式与溶液分离，电解银溶液中沉淀物只要经过过滤，就能达到脱除杂质的效果。硝酸银溶液中的氧化银在过滤后可以返回银电解槽，循环利用符合材料节约的宗旨。沉淀法可以去除溶液中的大部分金属杂质物质，水解法除了加入氢氧化钠溶液外不需要加入其他化学试剂，不会对环境造成污染，杂质的去除效率很高，对Bi3+、Pb2+、Cu2+和Sb3+杂质含量高的硝酸银溶液具有较高的杂质去除率，是净化方法中使用率较高的方式。

2.2 树脂吸附法去除银电解中杂质物质

在贵金属冶炼的过程中，Pd 元素也属于银电解的主要杂质之一，平均每年在银电解中去除的Pd 元素高达140t，在银电解工序中Pd 元素是通过阳极板进入电解溶液中的，Pd 元素的电极电位特征活泼，因此析出速度异常快，银电解的过程中稍不注意就会造成钯超标，导致成品质量下降。在传统的杂质去除工艺中，净化除钯的效果一直不好[3]，主观上人们也更注重金属杂质的去除，事实上去除Pd之后可以节约电解液，降低更换电解液的频率，Pd 元素杂质对阴极电流密度也有一定的影响，降低电流密度可以提升银产品的质量，亲水高分子聚乙烯亚胺是无定形硅胶树脂，树脂具有吸附功能，但很少有人将树脂的吸附功能，利用树脂中的胺基与Pd发生螯合反应，树脂选择性吸附银电解中的钯。具体的吸附流程如图1所示。

图1 吸附流程

吸附原理为利用树脂的选择性吸附性与Pd2+的性质，最终实现杂质的去除。树脂的选择采用G-01的树脂，去除10ml原液使用0.1BV树脂，树脂的重量约为50g，将树脂导入原液中，利用氢氧化钠将原液的pH 值降低到1.0以下，提纯的环境维持在30℃～40℃之间，是最合适的实验温度。银电解的电阻偏高时电能的消耗也比较快，因此电解效率最好采用调节温度的办法实现，以此来节约电能。将温度升高，也可以加快电解反应速度。不宜直接加热电解溶液，因此改变温度要选择改变环境温度，根据电化学反应和需要提纯的溶液分量来决定温度的变化。

银电解液中树脂对钯的吸附能力很高，对Ag+、Cu2+具有一定的吸附能力，但没有水解沉淀方式解决的杂质多，对钯的去除能力可达到94%，而对其他杂质的去除率只有14%～25%左右，因此该方式必需和其他方式结合才能做到杂质的净化，但树脂的属于比较容易获得的材料，材料成本较低，在净化技术中，具有自身的优势。

2.3 硝酸盐熔融分解法

银电解中的硝酸银的分解温度为450℃左右，而其他的金属杂质的分解温度和硝酸盐比都较低，可以利用分解温度的差值实现硝酸盐熔融分解，银与杂质元素的分离需要浓缩溶液后进行加热分解，最后通过过滤得到金属银。

使用150℃加热电解废液直到水分不断蒸发，溶液逐渐粘稠浓缩，蒸发的水分使用冷凝技术收集起来。提升电解废液加热温度，能不能高于硝酸银的熔点，熔融其他金属硝酸盐，将金属氧化物去除，剩下的浓缩液均为硝酸银溶液，在经过过滤之后90 %以上的硝酸银都可返回电解槽重新利用。剩下的滤渣中包含的金属可以通过其他工艺继续提纯，实现金属的综合利用。

3 结语

综上所述，银电解与其他提纯工艺相比操作简单，提纯质量好。提纯过程不添加化学物质，安全性高对环境也不产生污染。银电解中的电解液杂质去除技术是提升银产量，实现可持续发展的关键。选择正确的去除方式可以减少银金属的损耗，本文的讨论内容对提升金属银冶炼产业的效益具有积极意义。银冶炼厂可以根据自己的实际情况进行方法选择。