魏永鹏，胡占明

（国家电投集团贵州遵义产业发展有限公司，贵州 遵义 564300）

铝土矿，指工业上能够利用的，以三水铝石、一水软铝石或一水硬铝石为主要矿物所组成的矿石的统称。其中，一水硬铝石在拜耳法氧化铝生产过程，尤其是溶出过程，是一个复杂的多项反应，影响氧化铝溶出率的因素较多，主要可以分为铝土矿的溶出性能、溶出作业条件两个方面。如何在兼顾成本的前提下提高溶出率，是工业生产的重要课题，本文对此进行了分析探讨。

1 氧化铝溶出工艺及反应机理

氧化铝溶出分为拜耳法溶出和烧结熟料溶出。拜耳法溶出是指在一定温度和压力下，矿石中Al2O3与循环母液中的NaOH反应生成NaAlO2溶液,Al2O3·（1或3）H2O+2NaOH→2NaAl(OH0)4+aq，世界上超过90%以上采取拜耳法生产氧化铝和氢氧化铝。拜耳法溶出分为压煮器溶出和管道化溶出，加热方式主要采用蒸汽或熔盐间接加热；三水铝石的溶出温度在140℃左右，一水软铝石的溶出温度在200℃左右，一水硬铝石的温度在240℃以上，一般控制在255℃到270℃。烧结法溶出主要用于处理低品位铝土矿或溶出后的弃赤泥，反应原理是用碳酸钠和铝土矿烧结，得到含有固体铝酸钠Na2O·Al2O3的烧结产物，Na2CO3+Al2O3→Na2O·Al2O3+CO2↑，这种烧结料用稀碱溶液溶出即得到铝酸钠溶液。与拜耳法溶出相比，烧结法氧化铝回收率高，能耗也高，随着国内氧化铝资源的减少和品位降低，利用烧结法处理拜耳法赤泥，也成了一种较好的提高氧化铝回收率的选择，但是纯赤泥烧结，即串联法生产控制难度较高（主要是使用拜耳法赤泥配料，料浆氧化铝含量低，铁含量高，导致烧结窑的烧结温度范围窄），一般会添加少量的低品位矿石或粉煤灰来提高料浆中氧化铝含量，降低生产控制的难度。

2 在的问题

铝土矿分为三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石，三水铝石和一水软铝石容易溶出，一水硬铝石却比较难溶出，而在我国铝土矿基本上都是一水硬铝石。一水硬铝石，在采用拜耳法工艺溶出时，即使采用较高溶出温度、较高浓度苛性碱和较长溶出时间，弃赤泥中氧化铝含量（Al2O3%）仍然较高，氧化铝溶出率低。溶出率低会产生三个方面影响：一是导致矿石等消耗增加，生产成本升高；二是赤泥量增加，导致尾矿库使用年限变短，增加土地占用量；三是赤泥沉降性能变差，导致生产不稳定，指标变差，常常会伴随着产量降低，消耗增加，也导致生产成本升高，不利于氧化铝生产企业的竞争力。

3 影响溶出率的因素及原因分析

3.1 铝土矿溶出性能的影响

铝土矿的溶出性能是指溶出其中氧化铝的难易程度，这是相对而言的。文献[1]认为结晶物质的溶解从本质上来说是晶格破坏过程，在拜耳法工业生产中，氧化铝的水合物是由于氢氧根离子进入其晶格而遭受破坏的。各种氧化铝水合物由于晶型、结构不同，晶格能也不一样，使其溶出性能差别很大。除矿物组成以外，铝矿的结构形态、杂质含量和分布也影响溶出性能。所谓结构形态是指矿石表面的外观形态和结晶度等。例如几乎没有孔隙和裂缝致密的铝土矿比疏松多孔的铝土矿溶出性能差得多。疏松多孔铝土矿溶出过程中，矿粒表面和内部孔隙能够同时发生反应。但是铝土矿的外观致密程度与其结晶度并不一样，例如，有时土状的矿石由于其中一水硬铝石晶粒粗大反而比半土状和致密铝土矿的溶出性能差。

铝土矿的溶出性能与矿石中含有的杂志有关，铝土矿中的氧化钛、氧化铁和氧化硅等杂质含量越多，越分散，氧化铝水合物被其包裹的程度越大，与溶液接触条件越差，溶出就越困难。

某厂分别使用山西A矿、山西B矿、贵州及广西四种不同产地矿石，在相同工艺条件下（溶出温度255℃），进行溶出性能试验，试验结果如表1所示：

表1 在255℃下，四种矿石的溶出指标

3.2 溶出作业条件的影响

（1）温度。溶出温度是影响溶出效果最主要的因素，无论是化学反应控制还是扩散反应控制，溶出温度都是影响溶出效果的一个主要因素，因为化学反应的速率常数、扩散反应的速率常数都与温度有密切关系，都是随着温度的升高而增大。提高温度使矿石在矿物形态方面的差别造成的影响趋于消失，在300℃下，不论氧化铝的矿物形态如何，大多数铝土矿的溶出过程都可以在几分钟内完成，但是提高溶出温度会使溶液的饱和蒸汽压力急剧增大，溶出设备和操作难度也随之增加，能源的利用率降低，使提高溶出温度受到限制。某厂生产中采用贵州某地矿石在不同温度下（其它条件相同）的溶出指标，如表2所示：

表2 贵州某地区矿石在不同温度下的溶出指标

（2）配料分子比。随着配料分子比的升高，每吨铝土矿配的碱液量越多，溶出过程中保持的未饱和程度越大，反应速率越快。但是随着配料分子比升高，循环效率就会降低，系统产能下降，生产成本会升高；而且铝酸钠溶液中含有杂质，它的平衡分子比不完全等同于氧化钠-氧化铝-水的等温平衡相图所示数值，且为了保证较高的溶出速度和溶出率，需要通过溶出性能实验或生产实践来确定不同类型矿石的配料分子比。

（3）矿浆细度。铝土矿的粒度越细小，其表面积就越大，与溶液的接触面积越大，反应面积增加，在其它溶出条件相同时，溶出速率就会增加；另外被杂质包裹的氧化铝水合物暴露出来，也增加了杂质的溶出率，甚至影响产品质量。但过分的追求细度会使磨机产能降低，生产费用增加，赤泥沉降性能变差。

（4）搅拌、溶出时间和碱浓度等。搅拌会增大扩散速度，强化传质过程，且矿浆的湍流程度越高，可以减轻加热表面结疤，改善传热过程，这个主要对传统压煮溶出起作用，新建氧化铝厂主要采用管道化溶出；铝土矿溶出过程中，只要氧化铝的溶出率没有达到最大值，那么增加溶出时间，溶出率就会增加；其它条件相同时，母液碱浓度越高，溶液中氧化铝的未饱和程度越大，铝土矿矿中氧化铝溶出速率越快。

4 提高氧化铝溶出率的措施

4.1 改善溶出作业条件

（1）提高溶出温度，影响溶出机组温度的主要是机组结疤和机组散热损失。对于溶出机组结疤预防方面，主要是通过预脱硅，使含硅矿物与苛性钠进行溶解反应进入赤泥，减少机组结疤，文献[2]分析矿石中的硅矿物可分为三种，第一类非活性硅矿物如石英，第二类低温活性硅矿物如高岭土，第三类高温活性硅矿物如伊利石、叶蜡石，预脱硅处理的是低温活性硅矿物。在机组结疤清理方面，传统的压煮溶出的压煮器采用火烧结疤，火烧清理结疤的效率在50%左右，且对压煮器的管束造成损害，为了提高结疤清理效率，开发了高压水清洗加火烧清理技术，首先进行火烧，使结疤酥脆，再进行高压水清理；管道化溶出，在初期采用的是化学酸洗，采用10%的稀硫酸加缓蚀剂进行酸洗，但是此种方法容易造成管道焊缝泄露，为了改善这种情况，目前基本上都采用高压水清理。在减缓结疤方面，某氧化铝厂生产实践表明，在管道化溶出，在倒组初期保持较高的流速，适当的温度，在运行周期末期，阶梯式降低流速，在闪蒸槽通入新蒸汽，也能延缓机组降温，延长机组运行时间；也有的企业通过添加药剂减缓管道化溶出的机组结疤速度，山西和贵州有氧化铝厂经过工业试验得出，溶出机组在相同温度下，周期运行时间从28天增加至35天，结疤总量无明显变化，加热段结疤变薄，且管道焊缝未发现腐蚀现象，试验期间溶出率提高到74.5%以上，试验前溶出率在73%左右，单位标方汽耗基本持平。在控制机组散热方面，主要采取措施是对设备保温，目前保温材料日新月异，山西地区某厂通过采用新型保温材料，在相同条件下，溶出机组（压煮溶出机组）的有效运行时间从45天提高到了60天，溶出率增加了约1%，汽耗降低了0.1t/t.AO。

（2）稳定溶出配料，一般来说，溶出ak在1.36到1.38范围内，既可以保持保证溶出所需的配碱，也可以达到较高的机组溶出效率。在配料的矿石方面，保持入磨的矿石品位稳定和矿石性能稳定，采取的措施一是稳定矿源，采用单一产地的矿源或稳定的矿石配比，稳定矿石的溶出性能；二是稳定矿石品位，采用平铺直取多层布料堆存，增加矿石均化库存量，接卸矿石和使用矿石分开等多种手段，提高矿石均化合格率；三是稳定配料苛性比，可以采用在线密度计或在线溶液指标分析系统，实时监控循环母液苛性比和浓度指标变化，通过调整蒸发母液出料浓度和配碱量做好指标及时调整；在溶出机组方面，可以在出料上加装在线溶出碱比监测仪，检测溶出后的溶液指标，反馈配料的实际效果，再次对配料循环母液量进行调整，进而确保配料的稳定。

（3）保持较高的磨矿细度，在磨机方面，调整球棒级配，提高磨机球棒填充率，根据磨矿效果调整旋流器子旋个数和尺寸；在指标监测方面可以采用2h/次的人工取样筛样，防止矿浆跑粗，也可以增加在线的矿浆细度分析仪，便于实时检测调整。磨矿细度不能过细，过细后一是会增加磨矿成本，二是会导致沉降性能变差，三是会增加部分杂质的溶出率，根据矿石溶出性能的不同，-500μm的细度控制在100%，-315μm的细度在99%以上，-63μm的细度一般控制在65%到80%为宜，难溶的矿石就向上限控制。

（4）保持较高的循环母液碱浓度，生产实践表明，低温拜耳法溶出，循环母液浓度在190g/l为宜，循环母液浓度升高会造成硅量指数降低；但是一水硬铝石型铝土矿高温拜耳法溶出，循环母液浓度要达到235g/l以上，这个浓度与循环母液的苛性比有关，苛性比越低，循环母液需求浓度就越高，但是一般保持在240g/l～250g/l为宜，过高的母液浓度会造成蒸汽器负担过重，增加蒸发器加热室和过料管的腐蚀，缩短蒸发器设备运行寿命。

（5）采取合适的矿源，氧化铝建设选址时一般依托周边丰富的铝土矿，在溶出机组工艺设计时也会参考铝土矿的溶出性能，故溶出机组工艺设计时已经决定了溶出机组温度上限，包括溶出机组温度周期变化，只能处理一定范围的矿石，山西某厂，在处理本地矿石时，溶出赤泥A/S在1.1以内，但是随着本地矿石品位的贫化及矿石资源的枯竭，使用了贵州、广西、土耳其等地的矿石，在相同溶出工艺条件下，溶出赤泥A/S达到了1.5以上，甚至2.0以上，所以在矿源发生变化时，要进行矿石溶出性能实验，为生产控制和成本控制提供指导。

4.2 改善矿石的溶出性能

（1）对矿石预处理，一是机械活化，比如有学者研究了力化学活化原理来提高一水硬铝石的溶出速度，所谓的力化学活化是指外加机械能对化学活性的效果，引起物质的物理及化学变化，比如磨矿；二是预焙烧，经500℃到650℃温度煅烧下，使矿石发生脱水、分解、晶型转变等反应，破坏结构，使矿石中的孔隙增大，提高了铝土矿中的氧化铝活性，贵州地区某厂，在使用本地矿石，进过矿石焙烧后，溶出率提高了约2.4%；但是矿石中的杂质硅也同步被活化，增加了折百碱消耗约10%。

表3 矿石预焙烧前后溶出指标对比

（2）溶出过程的添加剂，一般是添加石灰强化一水硬铝石型铝土矿的溶出过程。文献[3]认为添加石灰在促进一水硬铝石型铝土矿的溶出作用非常明显，添加石灰后生产了大量的水化石榴石新矿物，该矿物在铝酸钠溶液中的平衡溶解度比方钠石和钙霞石小的多，所以降低了溶液中SiO2的浓度，促进了难溶硅矿物的分解，为铝矿物溶出反应创造了条件。石灰的添加量与矿石构成有关，而且随着石灰添加量的增加，氧化铝的化学损失增大。比如山西某地区矿石，在8%到11%石灰添加量时，溶出赤泥A/S在1.2左右，在石灰添加量为2%到3%时，溶出赤泥A/S在1.1左右，在不添加石灰时，溶出赤泥A/S在1.5-1.8以上。而贵州某地区矿石，在石灰4%～10%之间时，随着配灰的增加，溶出赤泥A/S降低，溶出率升高。

（3）石灰添加工艺的研究，配料中石灰的添加方式对溶出率有较大影响，某厂经过生产实践和溶出实验表明，以“石灰和矿石共同磨制矿浆”的方式优于以“添加石灰乳配置矿浆”的方式，其溶出率约高出约3.5%，运行周期延长约一倍以上；以“水化灰制石灰乳”的方式优于“碱液化灰制石灰乳”的方式，其溶出率约高出约0.7%，运行周期延长约40%。其化验分析表明，采用“添加石灰乳的方式配料”，石灰活性较低，在溶出过程中不能充分反应，在溶出后的赤泥中会有氢氧化钙残余，采用“碱化灰”方式配料，氢氧化钙会与溶液中氧化铝反应生成铝酸三钙，包裹在石灰表面，抑制了石灰与矿石的进一步反应，导致了石灰的浪费，溶出效果也较差，而且在管道化溶出过程中，加热段管道的结疤速度也较快，一般运行的15天以后，机组温度会“断崖式”降低，就需要降低机组进料量和增加蒸汽来保持溶出温度，运行到20天左右，也就难以为继。

表4 不同配灰方式和不同化灰方式下溶出指标和溶出机组运行周期

5 结论

通过上述分析，提高一水硬铝石的拜耳法溶出率，可以采取两方面的工作：一是提高溶出作业条件，通过提高溶出机组温度和矿浆细度，稳定配料指标等措施，提高氧化铝溶出率，在这个过程中添加化学药剂和增加在线监测设备是必要的；二是改善矿石溶出性能，对矿石进行预焙烧，破坏其矿石结构，提高铝土矿中氧化铝的活性；配入适量的石灰等添加剂，并根据矿石构成进行配比调整，可以提高氧化铝溶出率；在添加石灰的过程中还要对石灰进行必要的活化。