戴彩丽，朱芷萱，李 琳，刘佳伟，陈 佳

1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 青岛 266580

2.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580

引言

目前中国油气对外依存度逐年攀升，提高中国油气产量对于保障国家能源安全具有重要战略意义。随着中国常规油气勘探开发难度增大，对致密及页岩油气等非常规资源进行开发成为必然选择[1-2]。致密及页岩油气储渗条件差，一般通过压裂开发来沟通储层内孔隙，扩大渗流面积。但是这种开发模式会加剧基质—裂缝间渗流差异，形成优势窜流通道，因此，长期压裂开发之后需要进行储层调控来改变原有的渗流通道，提高波及体积，达到增加油井产量的目的[3-4]。油田常用于储层调控的冻胶类体系等流动性差，初始黏度高，进入地层深度难以预测[5]。因此，深部液流转向能力较强的颗粒类调堵剂被广泛应用。冻胶分散体作为常用的颗粒类调堵剂，是由本体冻胶经过物理剪切制备而成，呈颗粒在水相溶液中稳定分散的状态[6]。冻胶分散体低黏度易注入，粒径可控，且可在孔喉中发生弹性变形并自发聚集，运移至油藏深部，能够避免泵送与地层剪切、运移过程中地层水稀释的影响，较其他颗粒类调堵剂具有更优的地层适应性[7]。

封堵性能是评价冻胶分散体矿场应用能力的重要指标，主要受冻胶分散体自身特性影响[8]。戴彩丽团队[9-11]前期研究了冻胶分散体的粒径、浓度等物理特性对封堵性能的影响，研究发现冻胶分散体粒径大于孔喉半径时直接封堵储层，小于孔喉半径时变形通过孔喉进入地层深部进行封堵；只有适宜浓度的冻胶分散体才能产生较好封堵效果，冻胶分散体浓度过高会造成近井过度封堵而浓度过低时对高渗透区域封堵效果不理想。但是对于冻胶分散体的机械性能未能系统研究，不同机械性能的冻胶分散体在运移过程中受挤压后抵抗形变的能力存在差异，影响封堵效果。目前一般采用GSC 强度代码法和流变参数法表征本体冻胶的成胶强度[12-14]，而通过冻胶分散体自身力学性质直接表征其机械性能的研究较少。因此，本文引入微纳尺度杨氏模量，反映冻胶分散体在多孔介质中运移时受到压缩后抵抗形变的能力，直接量化表征冻胶分散体的机械性能。传统杨氏模量的测量方法包括光杠杆拉伸法、脉冲激振法、声频共振法等，但是这些方法均无法对于微纳尺度材料进行表征。随着纳米力学测量技术的发展，原子力显微镜成为目前测量小尺度材料的最先进、最直观的手段[15-16]。

本文首次借助原子力显微镜对铬冻胶分散体的微纳尺度力学特性及微观形貌进行测量，结合流变参数法和岩芯流动实验，探究了本体冻胶储能模量、冻胶分散体杨氏模量及封堵性能间映射关系，为进一步优化冻胶分散体对非常规油藏的调控效果提供了指导。

1 实验部分

1.1 主要材料及仪器

METTLER TOLEDO 电子分析天平，产自广州市利百特通用设备有限公司；JJ-1 电动搅拌器，产自江苏省金坛市医疗仪器厂；HAAKE-MARS60 流变仪，产自德国HAAKE 公司；Multimode-8 型原子力显微镜（AFM），产自美国布鲁克仪器公司；JM-85改进型胶体磨，实验室自制；Bruker-NanoBrook 粒度与Zeta 电位分析仪，产自美国布鲁克仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 本体冻胶的制备与表征

室温条件下在聚丙烯酰胺干粉中加入清水，用JJ-1 电动搅拌器搅拌3 h 使其充分溶解，配制质量分数为0.3%的聚合物溶液。向聚合物溶液中加入质量分数分别为0.4%、0.5%、0.6%、0.7%及0.8%的SD-107 有机交联剂，搅拌均匀后注入安瓿瓶中，在60°C恒温烘箱中放置24 h 得到本体冻胶。通过目测代码法观察安瓿瓶中本体冻胶的成胶强度等级。利用HAAKE-MARS60 流变仪进行3 min 的振荡时间扫描，测量本体冻胶的储能模量G′以判定试样强度。将本体冻胶在60°C条件下老化30 d，每日观察其成胶强度等级变化，并通过流变参数法测定其储能模量变化。

室温条件下移取适量本体冻胶至云母片上，采用原子力显微镜轻敲模式对样品进行扫描，表征本体冻胶微观形貌。

1.2.2 微纳尺度冻胶分散体的制备及杨氏模量测量

将SD-107 质量分数不同的本体冻胶与清水按照1：1 的比例加入胶体磨中，通过控制循环剪切的速率与时间，得到粒径相似的微纳尺度冻胶分散体。

选取型号为SCANASYST-FLUID 的测试探针，弹性常数为0.7 N/m，在该探针针尖上黏附一个球形SiO2进行改性。改性后针尖弹性常数为0.06 N/m。采用Thermal Tune 方法校正弹性系数，扫描速率设定为1 Hz。采用原子力显微镜峰值力模式在液体环境下进行测量，得到力与探针-冻胶分散体样品距离之间的关系曲线。其中，探针-冻胶分散体样品之间的距离相当于冻胶分散体样品的形变量，通过对JKR 力学模型拟合计算，可获得微纳尺度冻胶分散体的杨氏模量Es，即

其中

1.2.3 冻胶分散体封堵性能评价

室温条件下，采用单管物理实验模型，水驱测定填砂管初始渗透率。以0.5 mL/min 的速度将冻胶分散体连续注入填砂管中至液体注入量达到1 PV，再恒速进行后续水驱直至填砂管产出端压力稳定，记录填砂管注入端压力变化。通过注入压力、封堵率E、阻力系数Fr和残余阻力系数Frr表征冻胶分散体对储层中大孔喉的封堵能力

2 结果与讨论

2.1 本体冻胶强度与稳定性

2.1.1 本体冻胶成胶强度

不同SD-107 浓度成胶液的成胶性能实验结果如图1 所示。控制聚合物质量分数为0.3%，当SD-107 质量分数为0.4%时，本体冻胶宏观成胶强度为C 等级，流动性强（图1a）。

图1 本体冻胶宏观成胶强度Fig.1 Macro strength of bulk gels

随着SD-107 质量分数的增加（0.5%～0.8%），本体冻胶的交联密度增大[17]，宏观强度逐渐上升至E～F 等级（图1b～图1e）。进一步利用流变参数法测得本体冻胶体系的储能模量，如图2 所示，制备的本体冻胶储能模量分布在1.00～10.00 Pa，均为中等强度冻胶，与目测强度代码法结果一致。当SD-107 质量分数由0.4%增加到0.5%时，储能模量从1.16 Pa 上升至1.52 Pa，上升幅度较小。进一步增加SD-107 质量分数，本体冻胶的储能模量有明显的提高：SD-107 质量分数每增加0.1%，储能模量上升约2.00 Pa。SD-107 质量分数为0.8%时，本体冻胶的储能模量为6.79 Pa。

图2 SD-107 质量分数对本体冻胶储能模量的影响Fig.2 The influence of SD-107 mass fraction on the storage modulus of bulk gels

这是由于线性聚合物分子数相同时，随着SD-107 质量分数的增加，参与交联反应的多核羟桥络离子的节点数增加，提高了与羧基的交联密度，本体冻胶的储能模量升高，成胶强度增加。

2.1.2 本体冻胶稳定性

将本体冻胶在60°C条件下老化30 d，以储能模量和脱水率为指标，评价本体冻胶的稳定性，结果见图3。

图3 本体冻胶试强度随老化时间变化趋势Fig.3 The trend of the strength change of the bulk gel samples with aging time

随着老化时间增大，各不同质量分数SD-107配制的本体冻胶机械强度都有一定程度的下降，但SD-107 质量分数越高的本体冻胶储能模量下降越为明显。SD-107 质量分数为0.4%和0.5%的本体冻胶老化30 d 后强度基本不变。SD-107 质量分数为0.6% 的本体冻胶其储能模量30 d 内从2.79 Pa下降至2.02 Pa。SD-107 质量分数为0.7%的本体冻胶在前18 d 储能模量下降较快（从4.80 Pa 下降到2.97 Pa），后期储能模量降低幅度较小，最终下降至2.64 Pa。而SD-107 质量分数为0.8%的本体冻胶在老化12 d 时已完全脱水。这说明本体冻胶中存在的致密结构可以一定程度上减缓束缚水脱离速率，但随着SD-107 质量分数的增加，分子间交联反应程度增大，当SD-107 质量分数过高时，会导致多核羟桥络离子的形成反应向右移动速度相对较快[18]，产生过度交联，在一定老化时间内本体冻胶体系的空间网络结构因脱水收缩被破坏，最终强度显著下降。因此，SD-107 质量分数过高的冻胶稳定性差，不宜用于对储层进行合理有效的调控。

2.2 本体冻胶微观形貌表征

由于SD-107 质量分数为0.8%时本体冻胶稳定性较差，不适于在储层中长期应用，因此，不针对其进行后续研究。本体冻胶的储能模量与微观结构密切相关[19]，应用原子力显微镜对本体冻胶表面的微观结构进行表征，扫描范围为2µm×2µm。由图4所示本体冻胶二维微观形貌可以看出，本体冻胶的分子聚集体骨架呈均匀多孔的连续网络结构，且在同一尺度下随着SD-107 质量分数增加，形成的网络结构中孔隙排列越紧密，其交联紧实程度越高。

图4 本体冻胶二维微观形貌Fig.4 Two-dimensional micro morphology of bulk gels

本体冻胶表面由相对均匀的连续凸起结构组成，有许多球状凸起分布在其表面。图5 为不同SD-107 质量分数本体冻胶的三维微观形貌，当线性HPAM 提供的参与交联反应位点数相同时，SD-107用量增加使参与交联反应的多核羟桥络离子数量上升，形成的结构更致密，对应的三维结构更明晰。

图5 本体冻胶三维微观形貌Fig.5 Three-dimensional micro morphology of bulk gels

2.3 微纳尺度冻胶分散体杨氏模量的表征

根据不同SD-107 质量分数成胶液的成胶性能实验结果发现，当控制聚合物质量分数为0.3%，SD-107 质量分数由0.5%增加至0.7%时，宏观强度代码判断本体冻胶均为E 级，而采用流变参数法测得的储能模量数值就会由1.52 Pa 上升到4.73 Pa。那么同一强度代码、不同储能模量的本体冻胶，经剪切后制备的分散体机械性能差异将进一步增大，影响冻胶分散体封堵储层的效果。

因此，利用原子力显微镜的峰值力模式测量微纳尺度冻胶分散体杨氏模量。由于冻胶分散体样品属于软体颗且分散于液相中的状态，因此，选择在液体环境下采用改性后弹性常数极小（0.06 N/m）的探针进行测量。实时记录液体环境下冻胶分散体成像过程中每个像素点的力-距离曲线，通过拟合计算获得微纳米尺度冻胶分散体的杨氏模量。对微纳米尺度材料的力学特性进行分析时，需要根据样品质地在Hertz、DMT、JKR 与Snedden 拟合模型进行选择[20]。由于微纳尺度冻胶分散体颗粒为低黏度软体样品，在针尖与冻胶分散体样品相互作用时存在一定黏附力但较小，所以既不考虑表面力也不考虑附着力的Hertz 模型不适用于冻胶分散体杨氏模量的表征。而Snedden 模型与DMT 模型适宜于刚性样品，因此，最终通过用JKR 模型对力曲线进行拟合计算获得微纳尺度冻胶分散体的杨氏模量。实验过程中，针对各冻胶分散体样品的峰值力等参数设置与测试区域始终保持一致。

图6 给出了本体冻胶储能模量与冻胶分散体杨氏模量随SD-107 质量分数变化规律。可以看出，当SD-107 质量分数在0.4%～0.7%时，随着SD-107质量分数增大，冻胶分散体杨氏模量从159 Pa 增加至633 Pa，呈线性上升规律，这一趋势与宏观尺度上本体冻胶储能模量的变化规律具有一致性。这种线性上升规律可以解释为当SD-107 质量分数增加时，聚合物与SD-107 分子间交联密度大幅度提高，本体冻胶空间网状结构更加致密，强度上升。所制备的冻胶分散体在球与球连接处断裂相对减少，其相态变形能力随之减弱，在相同峰值力下测得冻胶分散体的杨氏模量增加。

图6 本体冻胶储能模量与冻胶分散体杨氏模量随SD-107 质量分数变化规律Fig.6 Variation of bulk gels storage modulus and dispersed particle gels Young′s modulus with mass fraction of crosslinking agent

微纳尺度冻胶分散体杨氏模量与宏观尺度本体冻胶的储能模量相比明显偏大。微纳尺度冻胶分散体杨氏模量与宏观尺度本体冻胶的储能模量这种数值上的差别可能是测试时的几何尺度的变化所造成的，也可能是由于所获得的黏弹性模量数据所基于的物理原理不同。几何尺度的变化会导致分子和超分子的有序性显著增加，同时会使表面张力上升从而改变了试样的力学性质[21]。

本体冻胶的储能模量是由动态剪切流变仪在正弦剪切振荡下测量，它用于表示本体冻胶剪切变形能力的储存即本体冻胶的弹性。而冻胶分散体的杨氏模量由原子力显微镜所测量，原子力显微镜的外加载荷直接作用在冻胶分散体试样的表面，其杨氏模量表征了冻胶分散体承受单向压应力而产生压缩变形的能力。

冻胶分散体柔性颗粒在多孔介质中运移时不受地层剪切作用，但在其经过孔隙喉道时可能会受到形状变形等压缩作用，在调控优势通道与封堵高渗层时也可能会受到挤压作用[22]。因此，在压缩条件下测量冻胶分散体的杨氏模量可以用于有效地定量表征其机械强度。在几何尺度与物理原理这两种因素的共同影响下，最终使测得的冻胶分散体杨氏模量与本体冻胶的储能模量在数值上无法直接比较，但是它们之间存在线性关系。

2.4 冻胶分散体封堵性能评价

选取渗透率为0.2～0.3 D 的填砂管进行物理模拟试验，将制备的冻胶分散体注入初始渗透率相近的填砂管中。考察流量为0.5 mL/min 时注入压力情况，表征冻胶分散体的注入性能、耐冲刷性能及封堵性能。实验中阻力系数的变化如图7 所示。

图7 注入冻胶分散体时阻力系数及残余阻力系数随孔隙体积变化Fig.7 Change of resistance coefficient and residual resistance coefficient with pore volume when injecting dispersed particle gels

当注入量小于1 PV 时，随着注入量的增加，各冻胶分散体体系的阻力系数都迅速增加。当注入冻胶分散体达到1 PV 时，注入压力达到突破压力，继而压力下降，阻力系数也随之开始出现一定程度下降。且后续水驱多个孔隙体积后残余阻力系数仍远大于水驱时的阻力系数，说明各冻胶分散体体系都能够形成有效堆积，耐冲刷性能良好。

随着SD-107 质量分数的增加，冻胶分散体杨氏模量增大，阻力系数所能达到的峰值从15.21 上升至50.76。其中，当SD-107 质量分数由0.4%增加至0.5%时，冻胶分散体杨氏模量变化幅度相对较小（从159 Pa 上升至225 Pa），这两种体系的阻力系数峰值差异较小。随着SD-107 质量分数的进一步增加至0.6%和0.7%时，冻胶分散体杨氏模量增加且增幅相对较大，阻力系数峰值也显著增加。冻胶分散体杨氏模量对其封堵性能的影响如图8及表1 所示。

图8 冻胶分散体封堵率随杨氏模量变化规律Fig.8 Variation of plugging rate of dispersed particle gels with Young′s modulus

表1 冻胶分散体封堵性能Tab.1 Plugging performances of the dispersed particles gel

各SD-107 质量分数的冻胶分散体体系对填砂管的封堵率均达到90%以上，封堵性能优良。冻胶分散体杨氏模量自159 Pa 增加至633 Pa 时，其封堵率由93.23%上升至98.08%，残余阻力系数也显著提高，从10.46 上升至39.48。由于在适宜的剪切速率和剪切时间下，所制得铬冻胶分散体的粒径相近，所以，不同冻胶分散体的封堵性能差别主要体现在杨氏模量的差别上。

从微纳尺度冻胶分散体力学特性量化结果来看，冻胶分散体杨氏模量变化主要由本体冻胶储能模量的影响占主导因素。因此，在保证本体冻胶稳定性前提下，本体冻胶强度上升时，其相应的冻胶分散体杨氏模量上升，其封堵效果越好，有利于降低对非目的层的伤害。而微纳尺度冻胶分散体杨氏模量这一力学模型的建立，对建立冻胶分散体从微纳尺度杨氏模量到宏观尺度的应用性能模型具有一定的指导意义。

3 结论

（1）通过调整本体冻胶配方可以调控相应冻胶分散体的杨氏模量。聚合物质量分数为0.3%，SD-107 质量分数自0.4%增加至0.7%时，单位体积聚合物溶液内羧基与多核羟桥络离子碰撞概率增加，交联密度增大，本体冻胶的储能模量从1.16 Pa增大到4.80 Pa。本体冻胶经过物理剪切得到的冻胶分散体杨氏模量随之由159 Pa 增加到633 Pa。

（2）微纳尺度冻胶分散体杨氏模量的变化对其宏观性能有显著影响。当冻胶分散体的杨氏模量自159 Pa 增加至633 Pa 时，其封堵率由93.23%上升至98.08%。建立本体冻胶配方、冻胶分散体杨氏模量和封堵性能之间的映射关系可为提高储层非均质性调节能力提供理论依据。当冻胶分散体杨氏模量超过159 Pa 时，颗粒首先在高渗透区域表现出良好的封堵能力，随后注入的分散体颗粒可提高对低渗透区域剩余油的波及程度。

符号说明

G′—本体冻胶的储能模量，Pa；

Es—冻胶分散体的杨氏模量，Pa；

vs—样品的泊松比，无因次，对于冻胶分散体软体颗粒取vs=0.33；

p1—样品与探针之间的最大黏附力，N；

R—样品的平均粒径Rs与探针曲率半径Rtip的等效半径，nm；

δs—样品在最大黏附力作用下的形变量，nm；

Rtip—探针的曲率半径，nm；

Rs—待测冻胶分散体的平均粒径，nm；

Ks—样品的弹性常数，N/m2；

E—封堵率，%；

Kw0—注入冻胶分散体前填砂管渗透率，D；

Kw1—注入冻胶分散体封堵后填砂管渗透率，D；

Fr—阻力系数，无因次；

Frr—残余阻力系数，无因次；

Kw2—后续水驱时填砂管渗透率，D。