刘超 杨岳洋 南策文 林元华†

1) (清华大学, 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室, 北京 100084)

2) (中南大学, 轻质高强结构材料国家级重点实验室, 长沙 410083)

(2021 年6 月2 日收到; 2021 年8 月30 日收到修改稿)

1 引 言

工业化进程的不断加快带来了现代科技的飞速发展, 同时也造成了环境问题的日益严重和传统能源的过度消耗. 2015 年全球能源消耗相当于13 亿吨石油的总能量, 我国每年有20%—55%的工业能源以废热的形式损耗, 而且能源的消耗量还在逐年激增[1,2], 因此在新时代的背景下, 如何有效地利用废热进行发电、实现“变废为宝”将对能源的高效利用和环境的可持续发展起到至关重要的作用, 相应新能源材料的研发越来越受到广大研究者的关注[3]. 此时, 热电材料渐渐进入了人们的视线,它是一种能直接实现热能和电能相互转换而无需提供其他能量的新型能源材料[4]. 具体来说, 当热电材料两端存在一定的温度差ΔT时, 会随之出现电势差ΔV, 形成闭合电回路后将产生稳定电流,即为所谓的塞贝克效应; 反之, 当有电流通过热电材料时, 将会出现热量的定向流动, 导致材料的两端出现温度差, 即为珀尔帖效应, 其热电转换示意图如图1 所示. 该材料在载人航天、国防军工、汽车制造和微纳电子等, 特别是温差发电和热电制冷等领域具有十分广阔的应用前景[5,6].

图1 热电材料的塞贝克效应和珀尔帖效应示意图[6]Fig. 1. Schematic diagram of Seebeck effect and Peltier effect in thermoelectric materials[6].

开发新型热电材料, 优化材料制备工艺, 使之具有可控的组织结构和高的热电优值(ZT), 是新能源材料研究的热点之一. 其中, 热电转换效率可以由无量纲常数ZT来表示, 其表达式为

这里,S,σ,T,κ,κl和κe分别指的是塞贝克系数、电导率、绝对温度、晶格热导率和电子热导率. 其中, 塞贝克系数和电导率是通过载流子浓度强关联的, 而S2σ定义为功率因子PF, 与热电材料电学性能有关. 根据Wiedemann-Franz 定律,κe=L0σL,其中L0是洛伦兹常数. 在大多数热电材料中, 热导率主要由晶格热导贡献, 而晶格热导率又与声子的行为有关, 因此为了提升热电材料的ZT值, 可以通过多种方式来降低热导和提升功率因子, 例如能带工程、能量过滤、声子散射以及调制掺杂等[5,7,8].

近年来, 层状结构的热电材料受到了研究者的广泛关注, 由于其具有原子层依次堆积、层内原子结合较强而层间以较弱范德瓦耳斯力结合的各向异性空间结构, 层状结构材料往往具有奇特的性能, 并且可以通过层间剥离、原子替换、元素掺杂或插层等手段调节层间距、层间作用力或组分结构来调控原有材料体系的物理性能. 其中, 关于MAX层状材料的研究和开发一直都十分活跃, 其组织特性和性能均得到了十分广泛的研究, 有些经典材料体系的制备研究已经比较成熟和深入.Mn+1AXn是一种具有层状结构的三元化合物, 其中M为过渡族金属(常见的有Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb 和Mo等),A为ⅢA或ⅣA族元素(常见的有Al 或Si),X为C 或N 原子,N的值可为1, 2, 3. 可以按n的取值不同, 将Mn+1AXn体系的化合物进行分类,n= 1时为211 相,n= 2 时为312 相,n= 3 时为413相.MAX相兼有陶瓷与金属的性能, 例如高强度、高电导率以及耐腐蚀性, 是一种比较好的结构材料. 近年来,MAX材料发生了突飞猛进的发展, 在催化、储能等领域开拓了新的应用. 如图2 所示,MAX是一种具有P63/mmc空间群的六方结构,A原子层被两个MX层用金属键相连[9-11]. 所有的MAX相表现为金属性, 费米能级主要由M位金属的d 轨道电子贡献. 近些年报道了稀土元素、镧系元素以及晚期过渡金属元素组成的M位, 贵金属以及磁性元素组成的A位, 以及硼元素组成的X, 这些大大丰富了MAX相材料体系. 通常MAX相的合成区间非常狭窄, 要制备单相物质, 在合成过程中需要对原料粉进行选择和配比, 以及对烧结工艺进行系统研究.

图2 Mn+1AXn 相的晶体结构[11]Fig. 2. Crystal structures of MAX-phase compounds. Reprinted with permission from Ref. [11]. Copyright ©2016 John Wiley and Sons.

MAX相晶体结构中Mn+1Xn单元层具有较强的共价键成分, 而A层原子与相邻的M原子电子云重叠较低造成结合较弱, 研究人员利用这种结构特点将Mn+1Xn从MAX相中分离出来, 合成了一大类二维过渡族金属碳/氮化物材料. 通过选择性刻蚀MAX相的A位(通常是Al), 可以制备出一种新型二维层状材料(Mn–1XnTx)MXene, 其中M位和X位元素来源于母体MAX相,T代表终端,一般是—O, —F 和—O[12]. 由于MXene 具有比较大的比表面积和可调控的中间层, 在超级电容器、电化学存储、催化以及电磁屏蔽等领域具有广泛的应用. 多样的M位元素选择以及终端类型的调控, 使得MXene 具有丰富的物理以及化学性能. 值得注意的是, 大多数MXene 是金属性的, 仅部分M位元素为Ti, Hf, Cr, Mo, Sr, Y 和W 的MXene 表现出半导体特性, 由于一般良好的热电材料是半导体的, 这些半导体型的MXene 具有一定的热电性能.

随着MAX相材料体系的设计和制备技术的发展, 目前已经有大量新型MAX相及其衍生MXene 相产生. 本文根据材料体系的不同分别对MAX及其衍生MXene 的制备及其热电性能的发展现状进行详细介绍, 并针对MAX相材料的特性提出了一些改善热电性能的可行性方案, 展望了MAX相材料在未来的发展趋势和前景.

2 MAX 相的制备和热电性能

2.1 MAX 相的制备

到目前为止, 众多的研究者进行了大量的实验研究制备纯的MAX相块体、粉体和薄膜材料. 主要有热压烧结法(HP)、无压烧结法、放电等离子烧结法(SPS)、热等静压烧结法(HIP)、固相反应法、固液反应法、磁控溅射法、化学气相沉积法(CVD 法)等[13].

2.1.1MAX相块体的制备

Ying 等[14]基于粉末冶金热压工艺, 采用工业粉末铬、铝和石墨为原料, 对Cr∶Al∶C = 2∶1.1∶1的Cr∶Al∶C 粉体, 以乙醇和ZrO2球为介质, 球磨12 h后进行筛分, 分别在不同压力下进行预压, 然后在30 MPa, 1400 ℃氩气气氛下热压烧结1 h, 制备得到含有Cr7C3杂相的块体Cr2AlC, 并对其机械性能和热电性能进行了表征研究. Hong 等[15]以Ti∶Al∶TiC∶C=3∶2∶2∶1 的混合粉末为原料, 经过混料成形后, 在30 MPa, 1400 ℃下热压烧结不同时间, 制备得到致密度较高的Ti2AlC 块体材料.

Barsoum 等[16]以Ti, Al4C3和C 的混合粉末为原料, 先在成形模具中进行180 MPa 下冷压成形,然后使用石墨片配合石墨模具包裹后在40 MPa,1600 ℃下热压烧结4 h, 制备得到Ti2AlC 块体材料. Cetinkaya 和Eroglu[17]采用不同摩尔比例的Ti, SiC 和C 粉末为原料, 利用机械合金化混料后在真空炉中采用真空环境或惰性气体保护, 在1350—1600 ℃范围内进行无压烧结, 成功制备得到了相对密度高达97%的Ti3SiC2块体材料.

Tian 等[18]基于热等静压技术工艺, 以Cr, Al和C 粉为原料, 按照n(Cr)∶n(Al)∶n(C) = 2∶1.05∶1的配比混合, 5 MPa 压力下在1400 ℃保温1 h, 随后在1350 ℃退火0.5 h, 压力增加到30 MPa, 制备得到的Cr2AlC 密度为理论密度的95%. Barsoum等[19]以Ti, Al4C3和C 的混合粉末为原料, 在40 MPa,1300—1600 ℃下热等静压烧结15—40 h, 成功制备出Ti2AlC, Nb2AlC 和V2AlC 等一系列MAX单相块体材料.

2.1.2MAX相粉体的制备

Liu 等[20]以Ti2AlC-TiC 混合物为原料, 在1150 ℃氩气管式炉中利用NaCl 熔融盐辅助合成Ti3AlC2, 成功制备得到了具有理想晶体结构的高纯度Ti3AlC2. Champagne 等[21]从成分比例为xCr= 0.36,xAl= 0.57,xC= 0.07 的溶液中生长出纯度较高的Cr2AlC 的粉体单晶片.

2.1.3MAX相薄膜的制备

气相沉积是制备薄膜材料的常用技术, Palmquist 等[22,23]基于物理气相沉积技术制备MAX单相薄膜, 采用单元素靶(Ti, Si 和C 靶)磁控溅射工艺成功制备单相Ti3SiC2薄膜, 同时通过调整Ti,Si 和C 靶的尺寸以及溅射工艺参数合成了Ti4SiC3,Ti5Si2C3, Ti7Si2C5等一系列MAX相薄膜. 有研究者采用化学气相沉积(CVD)制备得到Ti3SiC2, 但是由于反应温度较高, 制备单相MAX有一定难度, 多数CVD 技术得到的Ti3SiC2中均含有碳化物和硅化物等杂相[24,25].

2.2 MAX 相的热电性能

大多数MAX具有金属特性, 实际上它们是一种具有高电子和空穴浓度(约1027cm3)的补偿半导体, 由于电子和空穴的迁移率以及浓度大致相当, 具有很低的霍尔系数[26]. 电子态密度图表明,MAX相费米能级处态密度主要由M位金属的d轨道电子贡献, 因此电导率随着M金属的替换具有一定的变化规律(例如一般来说V > Ti > Nb >Cr). 由于MAX相的层状特性, 具有一个很强的各向异性电导率. 例如, Ti2AlC 的面内电导率是面外的14—18 倍[27], 对于V2AlC 来说这个数值是3000—9000[28]. 近期测量到 (Cr0.5Mn0.5)2GaC 薄膜具有525 倍的各向异性电导率[29].

比如针对Cr2AlC 材料体系, 早在1960 年就有研究者发现并获得了其晶格参数, 此后Schuster等[30]研究了三层体系MAX的相位关系并确定了Cr2AlC 的存在, Schneider 等[31]采用从头计算法研究了Cr2AlC 的反铁磁性、铁磁性和顺磁性三种结构的晶胞理论体积和态密度, 并对三种磁性结构的内聚能和态密度进行了比较. Ying 等[14]采用粉末冶金热压烧结技术制备了高纯Cr2AlC, 并且测定得到样品在25—1200 ℃的温度范围内, 热膨胀系数确定为1.25 × 10–5K–1, 200℃时热导率为15.73 W·m–1·K–1, 随着温度从25 ℃升高到900 ℃,Cr2AlC 的电导率从1.8×106S·m–1下降到5.6×105S·m–1. Tian 等[18]用热等静压法制备了Cr2AlC,得到样品密度为理论密度的95%, 并测定了Cr2AlC在200 ℃时热导率为17.5 W·m–1·K–1, 并且在200—400 ℃之间随着温度增加而下降, 在30—1200 ℃之间测量得到Cr2AlC 的平均热膨胀系数为1.33 ×10–5K–1, 在–198—–4 ℃之间的电阻率随温度的升高呈线性增加, 明显具有金属特性, 这与Cr2AlC中的金属键有关. Champagne 等[21]制备得到了纯度较高的Cr2AlC 的粉体单晶片, 并对其热电性能进行了实验表征和数值模拟, 图3 为其微观组织示意图和相关热电性能. 可以看出, 单晶Cr2AlC具有较高的热导率和较低的电阻率. 有研究者通过外推电阻值方法[32], 在室温下得到Cr2AlC的电导率为1.4 × 106S·m–1, 这个数值明显低于T2AlC的2.56 × 106S·m–1.

图3 Cr2AlC 的组织和性能 (a)晶体结构; (b)热导率; (c)测量电阻率; (d)预测面外电阻率[21]Fig. 3. Microtructure and properties of Cr2AlC: (a) Atomic structure; (b) thermal conductivity, compared to the values found in the literature; (c) measurements resistivity; (d) predicted out-of-plane resistivity. Plane reprinted with permission from Ref. [21]. Copyright © 2020 American Chemical Society.

Bai 等[33]研究了热等静压自蔓延高温燃烧合成(SHS/PHIP) Ti2AlC 块体的微观组织及电学、热学和力学性能. 片状Ti2AlC 晶粒分布不规则,晶粒长约6 µm, 宽约1 µm. 随着温度的升高, 电阻率在室温至900 ℃范围内呈线性增加, 而导热系数略有下降. 室温下的电阻率为(0.40 ± 0.03) µΩ·m,热导率为27.0 W·m–1·K–1. 在所有温度下, 热导率的电子组分是主导机制, 在873 K 以上, 声子的贡献几乎可以忽略不计, 相关结果如图4 所示.

图4 Ti2AlC 的组织和性能 (a)蚀刻表面; (b)电导率和电阻率; (c)热导率、热容和热扩散率; (d)总热导率、电子热导率和声子热导率[33]Fig. 4. Microtructure and properties of Cr2AlC: (a) Etched surface; (b) electrical conductivity and resistivity; (c) thermal conductivity,heat capacity, and thermal diffusivity; (d) total, electronic and phonon thermal conductivity. Plane reprinted with permission from Ref. [33]. Copyright © 2011 John Wiley and Sons.

Barsoum 等[19]用热等静压技术在40 MPa 压力下于1300 ℃分别保温30 和16 h 合成了含有第二相的Ti3SiC2材料, 所获材料的压缩强度可达550 MPa, 材料电导率为2.7 × 106S·m–1, 不同保温时间得到材料的热膨胀系数分别为8.2×10–5和8.7 × 10–5K–1, 材料的常温热导率为46 W·m–1·K–1.Vovk 等[34]在15—300 K 的范围内研究了Ti3AlC2体积比为97%的MAX相材料的电导率和热导率,并和相关的研究工作进行了对比, 具体结果如图5所示, 可以看出, 随着温度的升高, 电阻率逐渐上升, 而热导率呈现先上升后下降的趋势, 在85 K时材料的最大热导率约为26.5 W·m–1·K–1.

图5 Ti3AlC2 的热电性能 (a)电阻率; (b)热导率[34]Fig. 5. Thermoelectric properties of Ti3AlC2: (a) Electrical resistivity; (b) thermal conductivity. Plane reprinted with permission from Ref. [34]. Copyright © 2011 John Wiley and Sons.

Hu 等[35]考虑到在高温制备过程中会有Al 的损失和含Al 的MAX相中存在C 空位, 按照n(Nb)∶n(Al)∶n(C) = 4∶1.3∶2.7 进行配料, 经球磨12 h 后装入涂有BN 的石墨模具, 并在氢气中以15 ℃/min分别升至1500, 1550, 1600, 1650 和1700 ℃, 并在施加5 MPa 的压力下热压烧结1 h, 温度为1700 ℃时, 所得样品主相为Nb4AlC3, 密度为6.99 g/cm3,是理论密度(7.06 g/cm3)的99%, 测定得到材料热导率从室温的13.5 W·m–1·K–1增大到1227 ℃时的21.2 W·m–1·K–1.

Cai 等[36]研究了Ta 的掺杂对Nb4AlC3材料热学性能的影响, 室温状态下Nb4AlC3, (Nb0.75Ta0.25)4AlC3和(Nb0.5Ta0.5)4AlC3的热膨胀系数为5.75 ×10–6K–1. 随着测试温度的升高, 材料的膨胀系数呈现上升趋势, 在1400 ℃时(Nb0.75Ta0.25)4AlC3对应的热膨胀系数最高可达7.94 × 10–6K–1. 常见单相MAX的热电性能如表1 所列.

表1 常见单相MAX 的热电性能[14,34,36,37]Table 1. Thermoelectric properties of single-phase MAX[14,34,36,37].

根据Wiedemann-Franz 定律,MAX相具有的高热导率一部分来自于高电导率产生的电子热导率, 同时也具有与电子热导率相当量级的晶格热导率. 与具有很强化学键组成的MX层不同,A位原子被上下两层MX较弱地连接, 同时在振动时表现出一种Rattle 效应, 并且随着A位原子半径的增大, 这种Rattle 效应更加明显, 从而降低晶格热导率, 尤其是Ti3SiC2相, 在室温时具有3.8 W·m–1·K–1的晶格热导率[38]. 此外, 缺陷可以增强声子散射, 从而降低热导, 研究表明, 随着RRR值增加,MAX相晶体质量下降, 缺陷增加, 晶格热导下降. 熵工程可以极大程度地降低热导率, 通过将M位元素增加到三元, 获得了中熵MAX相(Ti,Zr, Hf)2SC, 具有比较低的热导率8.4 W·m–1·K–1,这个数值是单相Ti2SC 的1/4[39].

由于MAX相具有相当浓度的电子和空穴, 塞贝克系数极低, 同时塞贝克系数的正负不能用简单的载流子理论进行阐述, 费米面的凹凸性以及能带迁移可能是解释该体系塞贝克系数正负的一种有效手段[40]. 因此, 尽管MAX相具有极高的电导率,但是高热导率和极低的塞贝克系数大大限制了MAX相在热电领域的应用.

3 衍生MXene 相的制备和热电性能

3.1 衍生MXene 相的制备

通过选择性刻蚀Mn+1AXn相的A位, 剩余的MX层可以形成新型层状化合物MXene, 当n= 1,2, 3 时, 会形成相应的M2XTx,M3X2Tx和M4X3Tx,其中M2X(如Ti2C 或Mo2C)一般称为过渡金属碳化物(TMC)或过渡金属氮化物(TMN), 这些可以通过CVD[41]以及PEPLD[42]等自下而上的方法制备. 最近报道了CVD 合成的新型表面修饰的MXene MoSi2N4[43]. 对于M2X和M3X2, 目前主要是从MAX相或者其他层状化合物(例如Zr3Al3C5[44], Hf3[Al/Si]4C6[45]和ScAl3C3[46])选择性刻蚀而来. 值得注意的是, 不像大多数范德瓦耳斯层状材料,MAX相中A位被MX以比较强的化学键相连, 因此需要比较强的刻蚀剂(例如氢氟酸等)进行刻蚀, 对于某些MAX相甚至需要高温高压等外界条件.

第一个MXene 通过氢氟酸刻蚀Ti3AlC2得出(图6(a))[12], 由于HF 的强腐蚀性, 制备的Ti3C2Tx存在许多缺陷和孔洞, 对于其他类型的MXene, 一般需要更苛刻的条件, 例如Nb3C2需要Nb3AlC2在质量分数为50% 的HF 中刻蚀 90 h[47], Mo2TiC2需要Mo2TiAl2C2在55 ℃下在质量分数为50%的HF 中刻蚀 48 h[48]. 通过在刻蚀过程中引入Li离子进行插层, 设计LiF/HCl 刻蚀体系, 可以比HF更高效地实现MXene 的制备(图6(b))[49]. 此外,使用含F 熔融盐(NaHF2, KHF2, NH4HF2)在高温下进行刻蚀, 可以得到层间距更大的MXene 相[50].以上方法制备得到的MXene 都不可避免地含有F终端, 由于含氟试剂的危害性, 一些无氟的刻蚀方法也被发展了出来. 研究表明, 强碱不能在通常环境下对MAX相形成腐蚀, 但是可以通过水热的方式在高温高压下对MXene 进行刻蚀, 例如KOH[51].

MAX相本身可以作为阳极储锂而被应用于锂离子电池中, 如图6(c)所示, 当Ti3AlC2被Li 原子插入时, 中间层形成Al-Li 合金, 具有活泼性并可以与水反应生成氢气, 从而扩张中间层从而实现对Al 层的刻蚀, 形成无F 终端的MXene[52]. 此外,MAX相可以在电解池中作为阳极直接刻蚀掉,形成无定形碳[53]. 在此基础上, Yang 等[54]首次报道了在TBAOH 与 NH4Cl 的缓冲液中选择性刻蚀MAX相, 从而形成无氟终端的MXene, 其中溶液里的TBA+, 铵根离子以及未电离的NH4OH 插入MXene 层间. 为避免使用对人体有害的TBAOH,可以直接在HCl 溶液中刻蚀MAX相得到MXene(图6(d))[55-57]. 此外, 在含水的锌离子电池中, 还实现了不使用酸或碱的原位电化学合成MXene[58].值得注意的是, 由于氧气可以溶解在水中, 在水溶液中刻蚀形成MXene 可能会被氧化形成过渡金属氧化物(TMOs), 例如无定型TiOx[59], 从而影响MXene 在电化学储能等方面的性能, 为避免水的使用, 目前已经实现了在非水的极性有机溶剂中电化学蚀刻合成Ti3C3Tx[60].

图6 MXene 的制备方法 (a) HF 刻蚀法[12]; (b) LiF+HCl 刻蚀法[49]; (c) Li 扩张法[52]; (d)电化学刻蚀法[57]; (e)路易斯酸刻蚀法[62];(f)碘刻蚀法[65]Fig. 6. Preparation methods of MXene: (a) Etching method via HF[12]; (b) etching method via LiF+HCl[49]; (c) lithiation expansion[52]; (d) electrochemical etching[57]; (e) Lewis acid etching[62]; (f) iodine‐assisted etching[65]. Panel (a) reprinted from Ref. [12],Copyright 2011 John Wiley and Sons. Panel (b) reprinted from Ref. [49] with the permission of John Wiley and Sons. Panel (c) reprinted with permission from Ref. [52]. Copyright © 2019 American Chemical Society. Panel (e) reprinted with permission from Ref. [62], Copyright © 2019 American Chemical Society. Panel (f) reprinted from Ref. [65] with the permission of John Wiley and Sons.

MAX相与硫族元素的相互作用会产生有趣的现象, 在硫族元素蒸气(S, Se, H2S)作用下,MAX相以及MXene 可以转变成二维(2D)范德瓦耳斯材料[43], 而如果是含硫的MAX相(例如Ti2SC2)可以在还原气氛作用下直接合成MXene Ti3C2[61].由于水系环境的复杂性, 湿化学法刻蚀的MXene往往具有多种终端类型: F, OH 和O, 通过扩大MXene 的层间距, 可以将S 原子引入MXene 终端中, 黄庆研究团队[62,63]利用熔融路易斯酸刻蚀的方法合成了具有单一终端的MXene(Ti3C2Clx,Nb3C2Clx), 在刻蚀过程中, 路易斯酸(ZnCl2, CuCl2等)中的Zn 和Cu 等首先取代MAX相中的A位元素, 从而先形成一种新的MAX相(Ti3CuC2,Nb3CuC2等), 然后通过施加过量路易斯酸的方式对这些新型MAX相进行刻蚀, 最终形成只含Cl终端的MXene(图6(e)). 如果改变路易斯酸的种类, 例如使用金属溴化物进行刻蚀, 可以获得只含Br 终端的MXene, 在此基础上, 用含锂简单化合物(Li2O, Li2S, Li2Se 和Li2Te)或NaNH2进行取代反应, 可以制备终端含有O, S, Se, Te, NH 以及无终端的MXene[64]. 最近报道了通过碘蚀刻的无氟终端的Ti3C2Tx(T= O, OH) (图6(f)), 具有1250 S·cm–1的薄膜电导率, 与传统HF 刻蚀得到的MXene 性能相当[65].

3.2 MXene 相的热电性能

尽管大多数MXene 是金属性的, 其中M位金属d 轨道电子占据费米能级, 有一些是半导体的,例如Sc2C, Ti2C, Zr2C, H2C 等. 此外, 一些M位多元的半导体型MXene (面内或面外MXene)具有很高的理论ZT值, 例如TiMo2C2F2(ZT= 3.14@800 K)[66]和Cr2TiC2(OH)2(ZT= 3.0 @600 K)[67].尽管有一些关于MXene 薄膜的热电性能报道, 但是目前尚未有系统的实验数据, 对MXene 热电性能的研究主要集中在基于第一性原理的理论计算.大量的理论计算结果表明, 提高MXene 热电性能的方法有很多, 主要包括终端工程、层间工程、界面工程、应力工程、缺陷工程等.

3.2.1 终端工程和层间工程

理论计算表明,MXene 的能带结构取决于终端类型, 包括—OH, —O, —F, —Cl, —Br, —S, —Se,—Te, —NH 以及无终端. 由于MXene 在溶液中显示出一定的负电性, 因此比较容易吸附阳离子, 例如Na+, K+, Ca2+, Co2+, Sn4+, NH4+, TBA+等, 并产生层间距增大的效应, 在增大的层间距上可以自行插入DMSO 和CTAB, 使层间距进一步扩大. 研究表明, 通过不同浓度和温度的碱溶液对Ti3C2Tx进行水热处理, Ti3C2Tx的热电性能发生明显变化,可使功率因子提升到44.98 W·m–1·K–2[68].

3.2.2 界面工程

热电陶瓷中的晶界和相界等界面通过散射效应阻碍声子的传输, 从而降低晶格的导电性. 当两种材料在界面上接触时, 它们的能带可以形成能垒, 过滤低能载流子, 通过高能载流子. 对于适合形成多层膜的MXene, 设计不同类型的多层结构并与另一种材料复合是实现能量过滤效果的有效途径. 初次合成的Ti3C2Tx由于载流子密度高, 具有较高的导电性和极低的塞贝克系数, 如图7 所示, 通过与较高塞贝克系数的SWCNTs 进行复合可以提升塞贝克系数, 而通过设计二维-三维(2D-3D)夹层结构引入能量过滤效应, 可以在室温下将MXene 的功率因子提升25 倍(77.9 µW·m–1·K–2)[69].有趣的是, n 型的MXene 与p 型的PEDOT:PSS进行复合,MXene 中的电子转移到PEDOT:PSS中, 并在界面上产生内部电场, 阻塞了低能载流子运动, 从而在电导率降低的同时达到较高的正塞贝克系数, 并达到较高的功率因子值[70].

图7 MXene 的界面工程及热电性能 (a)-(c) Ti3C2Tx/SWCNTs (M/S), Ti3C2Tx-SWCNTs-Ti3C2Tx (MSM)和 SWCNTs-Ti3C2Tx-SWCNTs (SMS) 多层膜及能量过滤效应示意图[69]; (d)-(f) 3 种结构下对应的功率因子随SWCNTs 百分比的变化图[69];(g) MXene 和PEDOT 复合后形成内建电场示意图; MXene/PEDOT:PSS 中不同MXene 质量分数下的(h)塞贝克系数和电导率以及(i)功率因子[70]Fig. 7. Interface engineering and thermoelectric properties of MXene. The schematic energy diagrams of (a) Ti3C2Tx/SWCNTs(M/S), (b) Ti3C2Tx-SWCNTs-Ti3C2Tx (MSM), and (c) SWCNTs-Ti3C2Tx-SWCNTs (SMS) showing the different energy-filtering effects[69]-. Power factor of (d) Ti3C2Tx/SWCNTs (M/S), (e) Ti3C2Tx-SWCNTs-Ti3C2Tx (MSM), and (f) SWCNTs-Ti3C2Tx-SWCNTs(SMS) films[69]. (g) Schematic diagrams for the interfacial effect between MXene and PEDOT[70]. (h) Seebeck coefficient and electrical conductivity and (i) power factor of MXene/PEDOT: PSS as a function of the MXene loading[70]. Panels (a)-(f) are reprinted from Ref. [69] with the permission of John Wiley and Sons. Panels (g)-(i) are adapted with permission from Ref. [70], Copyright ©2020 American Chemical Society.

3.2.3 应力工程

应力工程在热电薄膜中已经实现应用,MXene的延展性使其能够承受一定的应变, 从而产生应变, 进而影响MXene 的能带结构, 从而影响其热电性能. 随着Ti2CO2的双轴应变从负(压缩)到正(拉伸)的增加, 带隙逐渐增加, 并达到由间接带隙转变为直接带隙的临界点[71]. Bafekry 等[72]通过理论计算表明Ti2CO2MXene 单分子层在应力工程下可以由半导体转向金属(图8). 对于具有双带隙(0.03 和0.045 eV)的WCrCO2, 通过引入应变工程, 在单轴应变下能带带隙增大, 而在拉伸应变下能带带隙变小, 表现为金属性[73]. 然而, 对于MXene 纳米片来说, 为了有效地控制能带, 直接施加应力需要的应变力非常大. 实现应变工程的一种有效方法是控制终端, Kamysbayev V 等[64]的研究表明, 具有碲化物配体的MXene 具有最大的面内晶格膨胀, 而在水溶液中制备的具有混合终端(Tx= F, O, OH)的MXene 往往具有面内压缩应变的特性.

图8 含有0.81% O 空位的Ti2CO2 在(a)单轴和(b)双轴应变下的电子能带结构; (c) Ti2CO2 带隙随应力的变化[72]Fig. 8. Electronic band structure of the O-vacacy Ti2CO2 structure (for 0.81% defect concentration) as a function of (a) uniaxial and(b) biaxial strain. (c) Variation of band gap with respect to strain. Reprinted from Ref. [72], Copyright © 2020 John Wiley and Sons.

3.2.4 缺陷工程

缺陷包括点缺陷(空位和固溶体)、线缺陷(位错)、面缺陷(层错、晶界、畴界). 大多数MXene 是由MAX相制成的, 因此MAX相的缺陷可以继承到MXene 中, 特别是对于M和X位的点缺陷. 此外,MAX相的刻蚀过程也会产生缺陷, 尤其是在高浓度HF 中刻蚀[74]. 研究表明,M位的稀土元素容易被HF 腐蚀, 因此可以用一定比例的Sc 或Y 取代MXene 的M位来产生空位有序的MXene, 通过选择性刻蚀(Mo2/3Sc1/3)2AlC 中的Sc 和Al, 制备了具有高电导率的有序空位Mo1.33C (图9(a))[75].Meshkian 等[76,77]通过从i-MAX相(W2/3Sc1/3)2AlC和(W2/3Y1/3)2AlC 中选择性刻蚀Sc/Y 和Al 合成了层状W1.33C (图9(b)). 该方法为控制MXene 的缺陷浓度提供了可能.

图9 MXene 的缺陷工程 (a) Mo1.33C[75]; (b) W1.33C[76]Fig. 9. Defect engineering of MXene: (a) Mo1.33C; (b) W1.33C. Panel (a) is reprinted with permission from Ref. [75], Springer Nature.Panel (b) is adapted from Ref. [76], Copyright © 2016 John Wiley and Sons.

3.2.5 合金化工程

合金化工程是根据元素周期表改变成分,MXene中元素的多样性为寻找具有高热电性能的相提供了可能的途径.M位的多样性使得在M位中有两个或多个过渡金属成为可能. 对于双M位MXene,价带和导带可以由不同金属贡献, 可以针对n, p型进行有目的的调控. 实验上, 制备了M位为Mo 与Ti 的MXene 柔性自支撑膜, 在退火后表面终端钝化, 电导率极大提升, 源于载流子浓度和迁移率数量级的提升, 最终获得比较高的功率因子(图10(c)[78].理论计算表明, 与单M位相比, 多元M位更容易获得高热电性能[66-78]. 对于21 相, 多元的M位仅形成面内有序/无序结构, 但是对于32 相以及43 相,存在面外有序相以及面内有序无序相这两大类. 通过设计多元M位的32 相或43 相, 可以寻找具有比较高ZT值的体系, 其中Cr-Ti 和Mo-Ti 二元M位的MXene 具有比较好的理论热电性能. 值得注意的是, 其中电子热导占据了热导的主要部分,尤其是TiMo2C2(OH)2[66], 理论计算的晶格热导率很低(图10(f)), 在电子热导远远大于晶格热导的情况下, 根据韦德曼弗朗兹定律,ZT表达式消除温度以及电导项, 可以得到近似公式:

图10 MXene 的合金化工程及热电性能 Mo 基MXene 的 (a)电导率、(b)塞贝克系数和(c)功率因子随温度变化图[78]; (d) Cr基MXene 的理论晶格和电子热导率[67]; (e) Cr 基MXene 的理论ZT 值[67]; (f) TiMo 基MXene 的理论晶格和电子热导率[66]; (g) TiMo基MXene 的理论ZT 值[66]Fig. 10. Alloying engineering and thermoelectric properties of MXene. Temperature dependent thermoelectric properties of Mobased MXene papers during the first thermal cycle: (a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) thermoelectric power factor[78]. (d) Lattice and electron thermal conductivities of Cr-based MXene [67]. (e) Thermoelectric figure of merit (ZT) of Cr-based MXene [67]. (f) Temperature-dependent electronic and lattice thermal conductivities of TiMo-based MXene [66]. (g) Thermoelectric figure of merit (ZT) effificiency for passivated TiMo-based MXene [66]. Panels (a) (c) are reprinted with permission from Ref. [78],Copyright © 2017 American Chemical Society. Panels (d), (e) are reprinted with permission from Ref. [67], Copyright ©2019 American Chemical Society. Panels (f), (g) are reprinted from Ref. [66] with permission from American Physical Society.

总之, 尽管理论上报道了众多具有良好热电潜力的MXene 相, 但是实验上成功制备以及表征的MXene 相还仅仅是一小部分(图11).MXene 作为高导电的材料体系, 其半导体相具有一定的塞贝克系数, 进而具有比较好的热电潜力, 目前制备的MXene 由于塞贝克较低, 尽管电导率很高, 功率因子并不是很高, 因此研究的关键在于提升塞贝克系数. 此外,MXene 的可调控手段多样, 利用多种手段调控MXene 热电性能, 也是目前研究的热点之一.

图11 MXene 体系热电性能研究现状, 图中表示的是M 位元素组成, 紫色代表理论具有一定的热电性能, 蓝色代表实验上成功制备的MXene 相, 红色代表实际已经测得热电性能, 下划线代表具有潜在热电性能的体系Fig. 11. Status of thermoelectric research of MXene system.Purple elements represent the constituent MXene have certain thermoelectric properties theoretically. Blue elements represent the constituent MXene synthesized experimentally. Red represents the thermoelectric properties of theses MXene being reported. The lanthanides on the underscore represent a class of MXene that may have thermoelectric properties.

MXene 体系具有比较高的电子和空穴迁移率(表2), 有望在载流子浓度较低的情况下保持塞贝克系数并实现较高的电导率. 同时, 高效以及新型MXene 的制备工艺也是目前研究的重中之重. 尽管目前MXene 的实验制备主要集中在抽滤膜, 陶瓷块体上已经报道了MXene 与ZnO 冷烧, 实现了4.5 µW·cm–1·K–2@750 ℃的高功率因子, 这也为MXene 在热电材料领域的应用提供了一个思路[79].

表2 MXene 的带隙以及载流子迁移率[80-99]Table 2. Bandgap and carrier mobility of MXene[80-99].

4 总结与展望

MAX相作为一个大家族材料, 目前已经发现有80 余种单相材料, 固溶型或部分取代型更是不胜枚举. 衍生MXene 的种类也因MAX相种类的增多而变得更加丰富.MAX相及其衍生二维材料MXene 的发展则吸引了多学科的研究者关注. 化学、物理、生物和工程等领域多学科交叉研究势必推动MAX相和MXene 材料更快的发展. 尽管MAX相具有极高的电导率, 但是高热导率以及极低的塞贝克系数大大限制了其在热电领域的应用.为了实现MAX相及其衍生MXene 在热电材料领域的应用, 以下的研究方面值得研究者关注.

1)虽然制备技术种类很多, 但无论是MAX相的块体、薄膜还是粉末的制备, 最终产物中都会有杂质相产生, 这极大影响了MAX相制备技术的商业应用. 在未来MAX相制备技术的探索过程中,研究人员应着重解决制备纯度的问题.

2)由于MAX相层状材料较强的各向异性, 可以通过熵工程设计理念来制备具有层状结构的高熵MAX相热电陶瓷材料, 高熵形成的晶格畸变以及迟滞扩散效应, 可以有效增强声子散射, 降低晶格热导, 同时高熵化后由于电导率下降, 引起电子热导的降低, 最终可表现为总热导率降低. 对于衍生MXene 相而言, 可以通过终端工程、层间工程、界面工程、应力工程、缺陷工程等进行官能团修饰,进而改善其热电性能.

3)目前各种制备技术均处于实验室研究阶段,对于MAX相, 研究人员必须探索低成本、低能耗、工艺相对简单的制备技术, 以实现MAX的量产; 对于衍生MXene 相, 一方面是制备工艺上迫切需要寻找制备高纯MXene 的新方法, 避免复杂的水系环境, 实现对终端的精准调控. 从而实现新型MAX相及其衍生MXene 材料的工程化应用.