杨 猛，张生娟，康徐伟，李 斌

（陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075）

煤焦油产量约占装炉煤量的3%~4%，按干馏温度不同可分为低温、中温和高温煤焦油。煤焦油主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等组分，经过分离精制可得到酚油、蒽油、沥青等产品，被广泛用于是染料、医药、香料、农药等行业。

棒状薄层色谱法（TLC-FID）是将薄层色谱分离（TLC）技术与氢火焰离子化检测器（FID）技术相结合的样品组成分析手段，该方法样品用量少、分析速度快、环境污染小，用于实际样品测定已见文献报道的有预测储层稠油粘度［1］、药物组成分析［2］、焦化蜡油［3］、渣油［4］及沥青［5］组成分析等方面。利用棒状薄层色谱法对煤焦油进行分离分析，在优化实验条件下，使各组分可完全分离，但定量校正因此仍无法确定，因此参考减压渣油4组分测定中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的校正因子进行计算。利用此方法对煤焦油组成进行测定，各组分相对标准偏差在5%以内。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MK-65棒状薄层色谱仪（日本，三菱雅特隆）；干燥箱（上海，一恒）；超声波清洗机（昆山，舒美）；亚硝酸钠；二氯甲烷；正庚烷；甲苯；无水甲醇；无水乙醇。

重煤焦油（室温状态为粘稠状液体，无流动性）；轻煤焦油（室温状态为流动性较好的粘稠状液体）；所有试剂均为分析纯，水为UP超纯水。

1.2 方法原理

根据样品中待分离组分在不同极性的展开剂中的展开距离不同，使样品中的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质在硅胶色谱棒上完全分离，色谱棒通过氢火焰离子化检测器，将分离的各组分进行离子化，氢火焰离子化检测器上的电流强度与进入火焰区的不同种类的有机物数量成正比，因而可以实现定量检测。

1.3 实验步骤

称取0.40 g经过加热搅并拌均匀后的煤焦油样品，用甲苯超声溶解10 min，后定容稀释配置成10 mL的0.04 g/mL溶液，使用时用0.22μm的有机相滤头进行过滤，取1μL样品分4~5次点在已活化并恒湿的色谱棒原点处。点样完成后，将色谱棒放入干燥箱中干燥。然后将色谱棒放入第1展开槽正庚烷中，待展开剂前沿扩展至色谱棒11 cm处取出，在干燥箱中干燥；置于第2展开槽甲苯中，待展开剂前沿扩展至色谱棒6.5 cm处取出，在干燥箱中干燥；置于第3展开剂二氯甲烷中，待展开剂前沿扩展至色谱棒4.0 cm处取出，在干燥箱中干燥。干燥完成后，将装有色谱棒的架子一同放入棒状薄层色谱仪中扫描，空气流量2 L/min，氢气流量160 mL/min扫描完成后，对色谱图进行积分处理并计算结果。干燥箱温度80℃，干燥2 min。

2 结果与讨论

2.1 样品浓度及固含量影响

样品浓度的大小直接影响色谱峰高和峰面积，样品浓度小，色谱峰低，峰面积小，导致样品中较少含量的组分定量不准确。样品浓度大，导致样品中组分不能完全分离，色谱峰重叠或出现平头峰。分别考察0.02 g/mL，0.03 g/mL，0.04 g/mL，0.05 g/mL的煤焦油样品浓度，发现当煤焦油称样量为0.40 g，用甲苯溶解定容稀释配置0.04 g/mL煤焦油溶液，各组分能较好分离，满足分析要求。

煤焦油样品中含有半焦等固体颗粒，直接配置煤焦油溶液后点样测试，测试完成后的色谱棒可明显观察到有黑色粉末残留且色谱图中杂峰较多，该黑色粉末难清理，并直接影响色谱棒的使用寿命。因此，将配置完成的煤焦油样品溶液用0.22μm的有机相滤头进行过滤后点样，可消除杂峰干扰且延长色谱棒使用寿命。

2.2 色谱棒活性

棒状薄层色谱采用表面涂有吸附剂硅胶的石英棒，比较面积较大，但吸水性较强，很容易吸附环境空气中的水分，使其活性发生改变。因此，对于色谱棒活性的调节，多采用控制环境湿度的方法，用装有饱和亚硝酸钠的恒湿槽来控制湿度达到很好的分离效果。

棒状薄层色谱测试前，需要对色谱棒进行活化，除去色谱棒上残留组分，将色谱棒在氢火焰（温度约700℃）上灼烧，灼烧效果可通过样品测试程序观察，若色谱图上无杂峰，色谱图保持基线运行，则可进行实验，否则需要重复上述灼烧过程，直至残留组分灼烧完全。

2.3 扫描速度的影响

薄层色谱棒上的样品经氢火焰扫描时，由于样品中各组分的分解温度不同，当色谱棒移动速度较慢时，使色谱棒经氢火焰检测器的时间延长，易造成色谱棒最前端易挥发的小部分饱和烃组分挥发损失，使其响应值降低，检测结果偏小；当色谱棒移动速度较快时，难挥发的重组分胶质、沥青质，在氢火焰上燃烧不完全，色谱棒有残留，使其检测结果偏小。扫描速度的快慢，还与色谱峰的宽窄有关，因此选择合适的扫描速度，既能保证各组分燃烧完全，又能保证检测结果的准确性。分别考察扫描时间为20 s、25s、30 s、35 s、40 s、50 s的扫描速度，结果发现当扫描速度为30 s时，各组分能完全分离。

2.4 展开剂类型及展开高度

2.4.1 展开剂选择展开剂的选择对薄层色谱分离是非常重要的，展开剂一般具有低沸点、易挥发且极性差异等特点。通过查阅文献测定方法，最初选择3种展开剂对煤焦油样品进行考察。第1展开剂为正庚烷，展开高度为11 cm，第2展开剂为甲苯，展开高度为5.5 cm，第3展开剂为二氯甲烷—甲醇（95：5），展开高度为3.5 cm。

经过多次试验发现，对不同煤焦油样品溶液而言，经第3展开剂展开后，计算各组分结果，沥青质含量相同。然而用抽提法测定煤焦油沥青质含量，结果表明不同类型煤焦油样品沥青质含量差异较大。据此判断，可能由于第3展开剂选择问题，导致沥青质在色谱棒上向上移动与胶质色谱峰重叠，原点处色谱峰为沥青质部分残留所引起。为验证以上判断，采用沥青质含量测定标准方法，对几种不同类型煤焦油中沥青质进行定量测定，得到的沥青质近似认为是沥青质标准品，然后采用上述3种展开剂分别进行展开后，上机测试，结果表明点样原点处沥青质色谱峰向上移动。

基于以上结果，用上述纯沥青质进行第3展开剂考察，考虑甲醇极性高于乙醇，分别选用二氯甲烷—乙醇（99：1）、二氯甲烷—乙醇（95：5）、二氯甲烷—乙醇（90：10）进行考察，沥青质色谱峰发生移动；考虑二氯甲烷极性高于甲苯，分别选用甲苯—乙醇（99：1）、甲苯—乙醇（95：5）、甲苯—乙醇（90：10）进行考察，结果发现，沥青质色谱峰同样发生移动。单独采用二氯甲烷做为第3展开剂进行考察，结果表明，沥青质色谱峰出现在点样原点处，且没有发生移动。因此，选择正庚烷为第1展开剂，甲苯为第2展开剂，二氯甲烷为第3展开剂。

2.4.2 展开高度的考察选择正庚烷为第1展开剂的展开高度为11 cm，甲苯为第2展开剂的展开高度为5.5 cm，甲苯为第2展开剂单位展开高度为3.5 cm时，饱和烃和芳香烃色谱峰距离较远，芳香烃和胶质，胶质和沥青质色谱峰有少部分重叠，因此将第2展开高度提高至6.5 cm处，第3展开高度提高到4.0 cm处，各组分色谱峰较好的分离。

2.5 样品测定

为考察方法的精密度，选择了4种不同工艺流程生产的煤焦油样品或煤焦油中间产品，按照上述实验步骤，进行了组成测定，对每个样品进行了3次平行测定，参考减压渣油4组分测定法校正因子［4］进行计算，结果见表1。

表1 优化后的热效率提升效果

由表1可以看出，测定结果的相对标准偏差均小于5%，说明此方法精密度良好。

3 结论

文中对棒状薄层色谱测定煤焦油组成的实验条件进行考察优化，研究了不同展开剂对煤焦油组成测定的影响，结果表明第3展开剂为二氯甲烷时，沥青质色谱峰出现在点样原点处，且不发生移动。同时，利用棒状薄层色谱分析煤焦油组成时，需对煤焦油溶液进行过滤，除去其中的固体颗粒，延长色谱棒使用周期，节约成本。文中涉及的分析方法，适合煤化工企业快速检测煤焦油组成的变化，对装置工艺参数调整提供数据参考。