刘千礼,范 舟，王 洋

(西南石油大学 新能源与材料学院, 成都 610500)

0 引 言

氧化锆(ZrO2)陶瓷是一种十分重要的结构和功能材料。作为一种半导体陶瓷，具有较宽的带隙(～5.8 eV)，其三点弯曲强度高达298.4 MPa，抗弯强度为20.2 MPa[1]。近年来，由于ZrO2的强度高、热导率低、耐化学腐蚀、生物相容性好、热稳定性以及高温电导率性能优异，被广泛用于氧传感器、固体氧化物燃料电池(SOFC)、医用牙种植体、催化剂和热障涂层(TBCs)等诸多领域[2-6]。

稀土氧化物(M2O3)的掺杂改进了ZrO2的稳定性，但基于微观原子层面稳定机理鲜有研究。由于掺杂的稀土元素取代ZrO2中的Zr原子，从而产生缺陷来维持电荷平衡，其克罗格-维克(Kröger-Vink)缺陷符号表示如下式[18]：

(1)

所以稀土氧化物稳定机理本质在于ZrO2内部产生的点缺陷，而这些点缺陷主要以氧空位的形式存在。因此，本文采用第一性原理研究了无空位补偿和有空位补偿对Y2O3,Sc2O3,La2O3等稀土氧化物稳定t-ZrO2结构和电子性能的影响。通过计算氧空位形成能及复合体形成能对掺杂元素及空位所在位置进行验证，确定最稳定M-Vo-M三聚体复合结构，并计算了能带结构、态密度及电荷密度，进一步对电子性能的影响进行了分析。

1 理论方法

本文采用Materials Studio中的CASTEP[19,20]模块进行计算，此模块基于密度泛函理论(DFT)的[21-23]平面波赝势方法。离子和电子相互作用通过超软赝势进行处理[24]，Zr,O,Y,Sc,La的电子构型分别为4s24p65s24d2,2s22p4,4s24p65s24d1,3s23p63d14s2,4d105s25p65d16s2。电子之间相互作用采用广义梯度(GGA)[25-26]中的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)[27]交换关联泛函形式表示。平面波截断能取为450 eV，布里渊区积分采用Monkhorst-Pack的4×4×4进行网格划分。自洽场运算中，作用在每个原子上的力不超过0.05 eV/nm，内应力≤0.1 GPa，最大位移误差<0.0002 nm，每个原子能量收敛至2.0×10-5eV。

图1(a)可以看出t-ZrO2中O原子在c轴表现出各向异性，沿c轴有一定的偏移。……