郜林丽 王仁舒＊ 冯静

（六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州六盘水 553004）

稀土元素被广泛运用在工农业生产，例如在染色过程、促进树木幼苗生长、种子萌发、尼龙生产、荧光材料制备、催化等邻域中作用明显[1-3]。自19 世纪末以来，涉及稀土配合物的医学研究一直是医学领域探索的重要途径。自20 世纪60 年代以来，人们就知道稀土配合物具有抗凝、抗炎、抗菌、抗动脉粥样硬化和抗肿瘤等一系列特殊的药效学作用。此外，稀土配合物已用于治疗烧伤，与有机合成药物或过渡金属配合物相比，其毒性也较低[4]。

20 世纪30 年代，2,6-吡啶二甲酸就从东亚传统的大豆发酵食品——豆豉中被发现。2,6-吡啶二羧酸是生物体内的一种活性物质,对原核生物赖氨酸合成途径的关键酶，即二氢二吡啶酸合酶（DHDPS）有一定的抑制作用，这种抑制作用有助于研究人员探索耐药结核分枝杆菌的新药研发途径[5-6]。此外，2,6-吡啶二甲酸也因其丰富、多位点的N、O 配位结合模式，受到配合化学合成工作者的青睐。本文以2,6-吡啶二甲酸为配体，使用稀土镧与之配合，合成了一例吡啶基二甲酸-镧（III）配位聚合物，主要利用X 射线单晶衍射技术对其分子构型、晶体结构展开了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

本文实验所用试剂均为市售分析纯级，并未对药品做出修饰或改动。使用Bruker Equinox 55 红外光谱仪对配合物进行了红外光谱表征，用Bruker SMART APEX2 CCD X 射线单晶衍射仪对配合物单晶进行了晶体结构表征。

1.2 合成实验

室温下，精确称量0.5 mmol 的La （NO3）3·6H2O 溶于15 ml蒸馏水中，接着加入等摩尔量的2,6-吡啶二甲酸，搅拌同时向反应体系滴加0.1 mol/L 的NaOH 溶液使溶液pH 值为3.2。溶液搅拌40 分钟后得白色浊液，并将浊液置于25 mL 规格聚四氟内衬的不锈钢水热釜。水热釜与130 ℃下加热72 小时后自然冷却至室温，开釜取得无色透明液体。液体经过滤，静置于烧杯中重结晶，约3 日获得大量无色粒状结晶（产率54%，以镧计）。红外波谱 （KBr, cm-1）: 3455-3311 ν （O-H）, 3074 ν（Ar-H）, 1620 ν （O-C-O）asym, 1355 ν （O-C-O）sym, Δν=255, 1428 ν（C=N）, 530 ν（La-O）, 431 ν（La-N）.

1.3 晶体结构测定与解析

选取规整通透晶体附于X 射线单晶衍射仪载晶台，用石墨单色光源Mo kα （λ=0.71073Å）为靶源，于室温以ω-θ 方式在2.333° ＜θ ＜27.559 °范围内收集配合物的衍射数据。衍射数据吸收校正使用APEX 2 软件包完成。配合物晶体结构采用SHELXL-2014 程序对于晶体结构用直接法进行解析，其中氢原子通过理论加氢方法获取，对于非氢原子则用最小二乘法对各向异性进行校正。晶体精细结构参数详见表1。

表1 配合物的晶体结构数据

表2 [La(2,6-DPC)(H2O)]n·2n(H2O)主要的键长(Å)和键角数据(°)

1.4 晶体Hirshfeld 表面分析

Hirshfeld 表面是分析晶体中分子间相互作用的工具，以特定分子中原子电子密度和与晶体中所有分子的原子电子密度和的比值为0.5 的等值面。在配合物晶体结构分析过程中，通过对晶体Hirshfeld 表面的分布分析，可一定程度上推算或验证配合物晶体内存在的超分子作用力。Hirshfeld 表面和作用力二维投影图由软件CrystalExplorer 21.5 计算完成。所有的Hirshfeld表面作用力计算结果都以标准分辨率输出。电荷表面作用力二维投影图坐标范围设定为Expanded 选项，即0.6-2.8Å。

2 结果与讨论

2.1 配合物晶体结构

经X 射线单晶衍射测定，配位聚合物基本结构单元可定为[La（2,6-DPC）（H2O）]n·2n（H2O），其中：2,6-DPC 为2,6-吡啶二甲酸根。配位聚合物单晶呈单斜晶系，P21/c 空间群。中心金属离子La（III）为九配位模式，即La（III）被来自于两个2,6-DPC 配体中的N、O 三齿螯合，再有两分子H2O 以单齿配位模式参与配位，图1 详细展示了配合物[La（2,6-DPC）（H2O）]n·2n（H2O）的基本结构单元与配位模式。表2 为其主要的键长和键角数据。

图1 配位聚合物的基本结构单元与配位模式（氢原子不显示）

图2 所示，配位聚合物藉由2,6-DPC 配体的羧基氧原子（O5、O6）沿晶轴c 向，桥联结构单元，最终延伸出一条可无线延伸的一维配位聚合分子链。

图2 配位聚合物的一维配位聚合分子链

稀土配合物因其稀土离子亲和富氧配体，因而稀土配合物易于于配位原子、配位水以及非配位原子集团形成氢键，并且非配位原子基团和配位水也是重要的分子间氢键作用力基础。氢键网络对于晶体结构的研究具有重要意义。该配合物晶体内还存在大量配位水、晶格游离水与分子内氢键组组成的大量氢键网络。其形成的重要能量因素是氢键。本文晶体内氢键网络O...O 距离是2.695-3.060Å，平均距离是2.811Å，符合典型氢键参数范围。氢键结构详细键参数见表3。

表3 配合物晶体内氢键结构参数

2.2 Hirshfeld 表面分析

从图3（a） dnorm分析结果可以看出，红色区域预示着配合物分子间存在大量氢键作用区域。从图3 （b） Shape index 结果看到，对应图3（a）中显红色区域相应的表面发生凹陷且也同样显示红色，这说明配合物基本单元和水分子间原子存在较强的H…O 等氢键作用。图3（c） 显示配合物基本单元Curvedness 表面平缓，分子间作用嵌合紧密。

图3 晶体Hirshfeld 表面分析结果dnorm (a), Shape index (b), curvedness (c)

Hirshfeld 表面二维投影图展示了配合物分子间各原子电荷作用的定量关系。如图4（a）所示，H…O / O…H 的相互作用占比39.7 %，超过了最普通的H…H 的相互作用图4（b）。H…O / O…H 作用投影图两翼中心出现亮光斑、形状对称且也十分尖锐，表明分子间存在着极强的O…H 氢键作用。各原子间作用占比如表3 所示，所有原子作用和值为100%，晶体的Hirshfeld 表面分析结果完整严密。

图4 配合物Hirshfeld 表面二维投影图

表4 配合物各原子间作用占比

3 结论

以配体2,6-吡啶二甲酸配合La（III）离子，使用水热法合成了配位聚合物[La（2,6-DPC）（H2O）]n·2n（H2O）。Hirshfeld 表面分析表明，在配合物晶体内，各分子间主要以O…H 作用为主，配合物分子间存在着大量的氢键作用。