蒋其辉，龚福忠，李艳琳

(1.中国石油集团工程技术研究院有限公司， 北京 102206;2.广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004)

0 引言

乳状液是一液相分散在与它不相混溶的另一液相中而形成的多分散体系，乳化过程中体系液-液界面积增加，界面吉布斯自由焓增加，是热力学不稳定体系。要形成稳定的乳状液，必须降低混合体系的吉布斯自由焓。常用的方法是加入乳化剂(表面活性剂)。乳化剂是一个两亲分子，一端亲水，另一端亲油，可在水、油两相的界面定向排列，极性基团指向水，非极性基团指向油，一方面降低界面张力，另一方面在界面形成具有一定强度的界面膜，阻止了液滴的自动聚集，从而使乳状液具有相对的稳定性。这是传统的乳状液的稳定机理[1-2 ]。乳液液滴聚并时，涉及到界面膜的形变，因此界面膜黏弹性对乳状液稳定性有重要影响。界面膜黏弹性是一种动态性质，可反映界面膜抗形变的能力[2-8]。

壬基酚聚氧乙烯(4)醚(OP-4)的亲水亲油平衡值(HLB)为4.3，不溶于水，可用于制备油包水型(W/O)乳状液。SANTINI等[9]、USHIKUBO等[10]采用振荡悬滴法分别研究了OP-4-液体石蜡-水乳液体系和OP-4-豆油(十六烷)-H2O三元乳液体系的界面黏弹性，结果表明，(OP-4-液体石蜡)/H2O界面膜在高频下具有高弹性， OP-4-豆油(十六烷)/H2O界面膜为弹性网状结构，对提高乳状液的稳定性有利。

本文采用小幅低频振荡法研究了OP-4-癸烷-H2O体系的界面膜黏弹性，考察了OP-4的浓度、温度、水相酸碱性对(OP-4-癸烷)/H2O界面膜的影响。

1 实验

1.1 实验试剂

OP-4(化学纯, 国药集团上海化学试剂有限公司)；癸烷(纯度99%, 抚顺北源精细化工有限公司)；实验用水为本实验室自制，电阻率小于18.2 MΩ·cm。

1.2 测量方法

采用界面膨胀流变仪(JPM2000型，上海中晨数字技术设备有限公司)测定界面膜黏弹性，测量方法为小幅低频振荡法[2,9-12]，其原理是：聚四氟乙烯滑障在Langmiur槽中的水界面作平行于界面的运动，使之对界面进行周期性扰动(压缩或扩张)，与此同时，采用Wilhelmy吊片法测量界面张力γ的变化。界面张力的变化值与界面面积A的变化的比值定义为扩张模量ε，如下式所示：

(1)

式中，γ为界面张力，mN/m;A为界面面积，m2;扩张模量ε包括界面弹性模量εr和黏性模量εi，表示为

ε=εr+iεi=εr+iωηd,

(2)

式中，εr反映界面膜形变后的复原能力,mN/m;εi反映在界面的微观弛豫过程,mN/m;ω为界面面积正弦变化的频率,Hz;ηd为扩张黏度，mPa·s。

弹性模量εr和黏性模量εi又可以通过相角θ(Δγ与ΔA周期性变化之间的相位差)分别表示为

εr=|ε|cosθ,

(3)

εi=|ε|sinθ。

(4)

1.3 界面黏弹性的测量

实验测量操作和数据处理方法参考文献[2]。

2 结果与讨论

2.1 (OP-4 -癸烷) /H2O界面膜的黏弹性与OP- 4浓度的关系

20 ℃时，(OP-4-癸烷)/H2O界面膜的弹性模量εr、黏性模量εi与OP-4浓度的关系如图1所示(扰动频率0.1 Hz)。由图1可知：①该界面膜的弹性模量值约为黏性模量值的10倍，说明OP-4在癸烷/H2O界面形成的单分子膜为弹性膜[9-10]；②界面膜的弹性模量、黏性模量均随浓度的增加而有所增大，原因是随着OP-4浓度的增加，界面吸附量增大，界面中OP-4分子间距离减小，分子间范德华作用力增大，使界面膜强度增加，从而使界面发生形变时的扩张弹性增加；③当OP-4浓度大于2.5×10-4mol/L时，随着OP-4浓度的增大，弹性模量基本不变，与OP-4癸烷溶液的表面张力表现出同样变化规律，转折点对应浓度与OP-4在癸烷溶液中的临界胶束浓度约为2.5×10-4mol/L，相吻合(图2)。由于黏性模量远远小于弹性模量，扩张模量约等于弹性模量，所以以下主要讨论界面膜的弹性模量。

图1 (OP-4-癸烷)/H2O界面膜的εr, εi与OP-4浓度的关系

图2 OP-4癸烷溶液表面张力与OP-4浓度的关系

2.2 (OP-4 -癸烷)/H2O界面膜的弹性模量与温度的关系

(OP-4-癸烷)/H2O界面膜的弹性模量εr与温度的关系如图3所示(OP-4浓度为1.0×10-4mol/L,扰动频率0.1 Hz)。由图3可知，该界面膜的弹性模量随着温度的升高而减小。OP-4具有两亲结构， 分子结构式为

图3 (OP-4-癸烷)/H2O界面膜的εr与温度的关系

其亲水基为氧乙烯基(CH2CH2O—)，亲油基为壬基酚基，C链较长，HLB为4.3，是一种油溶性表面活性剂。在(OP-4-癸烷)/H2O体系中，OP-4分子可自发在癸烷/H2O界面发生正吸附，达到临界胶束浓度后,其界面吸附层形成比较牢固的界面膜。当温度升高时，界面膜分子、癸烷分子、水分子的热运动加剧，界面膜OP-4分子之间、癸烷分子、水分子之间范德华作用力和氢键作用减弱，界面膜波动性增强，导致界面膜复原能力减弱，因而弹性减小。

2.3 (OP-4 -癸烷) /H2O界面膜的弹性模量与水相酸碱性的影响

除了纯水箱外，还考察了水相的酸、碱性对(OP-4-癸烷)/H2O界面膜的弹性模量的影响，水相分别为盐酸水溶液[HCl(aq)]和氢氧化钠水溶液[NaOH(aq)]。(OP-4-癸烷)/H2O、(OP-4-癸烷)/HCl(aq)、(OP-4-癸烷)/NaOH(aq)界面膜的εr～lgω关系曲线如图4所示(OP-4浓度为1.0×10-4mol/L,HCl和NaOH的浓度均为0.01 mol/L)。由图4可知,(OP-4-癸烷)/NaOH(aq)界面膜的弹性模量最大，(OP-4-癸烷)/HCl(aq)界面膜的弹性模量最小，说明(OP-4-癸烷)/水相界面膜的弹性在碱性溶液中得到增强，而在酸性溶液中减弱。乳化实验表明，OP-4-癸烷-NaOH(aq)体系最难乳化而且得到的乳液稳定性最差，OP-4-癸烷-H2O体系形成的乳液的稳定性次之，OP-4-癸烷-HCl(aq)体系最容易乳化而且得到的乳液稳定性最好。由此可见，对于OP-4类型的非离子型油溶性乳化剂，形成弹性小的界面膜有利于有机相与水相的乳化，形成相对稳定的乳液，而形成弹性大的界面膜则不利于有机相与水相的乳化。这是由于界面膜弹性大，不易变形，得到的乳液液滴曲率半径就大，形成大的液滴，因此稳定性就差[10-12]。由此可见，以OP-4为乳化剂时，界面膜的弹性模量越大，越不利于发生乳化，要制备稳定的W/O型乳液，需要同时考虑膜的弹性、强度、界面吉布斯自由焓等因素。当OP-4浓度增加时，界面膜的弹性虽有所增加，但膜的强度增大，界面张力(比界面吉布斯自由焓)减小，可以克服膜弹性的不利影响，形成相对稳定的乳液，因此对于易形成弹性大的界面膜的乳化剂而言，需要更多的乳化剂才能得到稳定的乳液。由图4还可知，随着扰动频率的增大，弹性模量也增大，这是由于当扰动频率增大时，膜界面受到压缩和扩张的周期变短，相应的周期性变化的界面张力变化值大于相对界面面积变化值，因此弹性模量增大[2]。该结果与文献[9]采用振荡悬滴法得到的规律一致。

图4 (OP-4-癸烷)/水界面膜的εr与水相酸碱性的关系

3 结论

① OP-4在癸烷/H2O界面形成的界面膜的弹性模量远大于黏性模量，为不溶性弹性膜。

② OP-4在癸烷/H2O界面形成的界面膜的弹性模量随OP-4浓度的增大而增大。

③ OP-4在癸烷/H2O界面形成的界面膜的弹性模量随扰动频率的增加而增大。

④ OP-4在癸烷/H2O界面形成的界面膜的弹性模量随温度的升高而减小。

⑤ 在碱性水相条件下形成的OP-4界面膜的弹性模量最大，膜弹性大，体系乳化相对困难，得到的W/O型乳液稳定性最差；酸性水相条件下形成的OP-4界面膜的弹性模量最小，膜弹性小，体系容易乳化，得到的W/O型乳液稳定性最好。