张玲玲，陈强，殷梦辉，郑苏霞，杨小芹

(1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)

含油废水中含有大量不可降解的碳氢化合物和高的化学需氧量(COD)，进而引发严重的环境污染问题，已被公认为世界上最受关注的污染源之一[1-2]。根据含油废水中油滴粒径可将其分为：游离、分散、乳化和溶解油[3-7]。游离油和分散油因为油滴粒径较大易于除去；溶解油在水中的溶解度和含量都很小；而对于乳化油，由于稳定性和较小油滴粒径比其他油水混合物更难分离。所以，乳化油的去除是处理含油废水的难点和重点。处理含油废水的常规方法主要有物理法、化学法、生物法[8-10]。其中，膜分离技术因其自身的优越性能已被广泛应用于处理乳化态含油废水。但是，膜分离过程中，膜的稳定性和膜污染问题一定程度地限制了膜分离技术在乳化油分离中的应用。膜污染受多种参数的影响，包括膜材料、孔径、操作条件和乳液的理化特性等[11]。通常以开发特殊润湿性的膜以及设计构筑高抗污表面来解决膜污染问题，而膜表面的特殊润湿性主要取决于膜表面化学成分和表面形貌[12]，可以通过对膜表面进行化学改性修饰和构筑粗糙的多级结构来实现。同时，探索新型破乳机制的研究也被认为是未来乳化态油水混合物分离的研究重点[13-14]，通过利用膜表面特殊润湿性和破乳的协同作用，来高效分离乳化态油水混合物。

1 油水分离膜分离机理

影响膜处理含油废水效率的因素包括：表面电荷、静电相互作用、筛分和选择性润湿性等[15]。膜分离过程主要涉及三种基本机理，即：筛分、吸附和静电现象[3,16]。

1.1 筛分

膜分离技术主要通过筛分机理起作用。筛分机制即尺寸过滤机制，根据膜孔径和油滴粒径大小关系，实现对水中油滴的截留。

1.2 吸附

吸附机制与溶质和膜的润湿性有关。疏水亲油性膜会吸附油滴，此相互作用会减小膜的有效孔径，增大截留率，降低水渗透通量，导致膜表面和孔道结垢。亲水疏油性膜使水透过膜并排斥油滴，有助于增加水渗透通量，从而减少膜结垢。

1.3 静电现象

静电现象是根据膜表面与乳化油滴带有相同电荷之间的排斥作用，实现去除油滴。

在过滤被离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)稳定的乳液的过程中，导致膜结垢的两个主要因素是孔尺寸和表面电荷。对于具有小孔的膜，无论表面活性剂的类型如何，油滴和表面活性剂均会在膜表面上吸附聚结沉积造成膜污染。对于较大孔径的膜，表面电荷的影响变得尤为明显，尤其是当膜孔径与液滴大小相当时。当膜和油滴具有相同的电荷时，会发生静电排斥，从而阻止油滴渗透到孔中。一些小油滴可能会进入孔中，吸附在孔内变窄和/或弯曲处，在膜表面和孔道发生结垢。结果，水渗透率下降，以及适度的排油；当膜和油滴带相反电荷时，会发生静电吸引，油滴变形并进入孔中并渗透穿过膜。因此，水渗透率升高，但是牺牲了排油性。这些结果表明，应当优化膜的孔径和表面电荷，以实现更好的过滤性能。

2 油水分离膜的分类

根据成膜材料，主要分为：聚合物膜、陶瓷膜、炭膜。聚合物膜孔径小、分离过程能耗少，对于含油废水中的固体颗粒、乳化油和溶解油有较高的分离效率。但易被水中有机物污染，使聚合物膜发生溶胀甚至溶解，使膜的稳定性和分离性能下降，从而导致膜污染。与聚合物膜相比，陶瓷膜孔径可调控(可以分离各种尺寸的油滴)，具有化学惰性(可以在苛刻的化学环境中清洗)、良好的机械强度(以承受较高的反冲洗压力来补偿膜的结垢)、出色的化学和热稳定性(延长了使用寿命)等[11]。但是陶瓷膜原材料和烧结过程的成本较高[17]。炭膜是近些年来发展较快的一种新型无机分离膜。与聚合物膜相比，具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高等优势；同时，炭膜孔径较均匀，且易调控。与陶瓷膜相比，炭膜的前驱体价格较低，具有更高渗透通量，并表现出良好油水分离效果。

根据膜表面润湿性，主要分为疏水亲油膜和亲水疏油膜。疏水亲油膜允许油滴透过并排斥水，导致通量低，在膜表面和孔道产生严重的油污；亲水疏油膜允许水滴透过并排斥油滴，有助于增加水的渗透通量并减少结垢，与疏水性膜相比，这些膜表现出更好的防污性能。近年来已经开发了具有特殊润湿性的膜，主要分为以下三类：超疏水/水下超亲油性膜、超亲水/水下超疏油性膜、动态可调控润湿性的刺激响应智能膜。超亲水/水下超疏油膜一般适用于分离以水相为连续相、以油相为分散相的水包油乳液；超亲油/油下超疏水膜则适用于以油相为连续相、以水相为分散相的油包水乳液；智能膜可以通过实现超疏水/水下超亲油性和超亲水/水下超疏油性之间的转换，同时适用于处理水包油乳液和油包水乳液。Kota 等[18]首先在这方面取得了突破，他们使用氟癸基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)与交联聚(乙二醇)二丙烯酸酯(x-PEGDA)共混浸渍旋涂在不锈钢网和聚酯织物表面，制备了在空气中和水下都具有超亲水性和超疏油性的湿响应表面的新型膜。该膜仅靠重力驱动，通过在两相上的毛细作用的差异，同时适用于分离油包水乳液和水包油乳液，分离效率超过99.9%。

动态可调控润湿性的刺激响应智能表面通常根据特定的环境刺激，来实现超疏水/水下超亲油性和超亲水/水下超疏油性之间的转换。外部刺激有pH[19-20]、温度[19]、光[21]、电[22]、气体等[23]。

CHENG 等[20]通过简单的溶液浸泡和硫醇改性过程，制备了一种能够在水下超亲油性和超疏油性之间切换的具有pH响应性的智能表面。在酸性水中该表面表现为超亲油性，在碱性水中表现为超疏油性。两种特殊润湿性之间的可逆转变可以通过改变水的pH值来实现。表面的这种智能能力归功于表面化学变化与表面上的分级粗糙结构之间的协同效应。

FRYSALI 等[19]通过在反应性气体(SF6)气氛下，飞秒激光脉冲对无机表面(硅晶片)进行激光辐照改性，制备了分级微米/纳米表面，然后通过使用“嫁接”方法将末端官能化的聚合物链锚固在这些表面上。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一种对温度有响应的聚合物，聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)是一种对酸碱度有响应的聚合物，将这两种聚合物的响应行为结合在一个表面上，就实现了pH和温度双响应的表面。这些表面在疏水状态(高温和/或高pH)下表现出超疏水性，在亲水状态(低温和/或低pH)下表现出超亲水性。

对于光刺激响应可调润湿性的智能膜，可通过使用各种过渡金属氧化物(例如ZnO，TiO2，WO3，Fe2O3和V2O5)来改性构筑可调表面。这些具有分层纳米结构的氧化膜由于紫外线照射而表现出光诱导的超亲水性，在黑暗保存后恢复到原始的超疏水状态。但是，从超亲水性到超疏水性的恢复时间很长。研究表明，碳纳米管(CNTs)对紫外线的响应具有可调的润湿性，与过渡金属氧化物相似，并且恢复时间短。YANG 等[22]通过简单的一步喷涂法，将羟基多壁碳纳米管(MWCNT)悬浮液用氮气喷涂到柱状铜基板上，制备了超疏水碳纳米管(CNT)膜。通过紫外照射和暗储存的交替，由于具有分层纳米结构的CNT膜表面上水分子的吸附和解吸，导致CNT膜表面上的特殊润湿性在超亲水和超疏水之间可逆地转换。

LIN 等[22]利用N-十二烷基三甲氧基硅烷(KH1231)涂层对三维多孔微结构的泡沫铜进行改性，然后使其通过电极过程实现了超疏水性和超亲水性之间的润湿性切换。当改性泡沫铜连接到正极时，它显示出超疏水性能，因此是不透水的；当改性泡沫接到负极时，它显示出超亲水性，因此获得了良好的透水性。

但是，pH、温度、光、电等刺激响应的智能膜，可能会经历构象或结构或形态转换，以调节孔径和/或表面特性，进而控制膜的渗透性和分离选择性[24]。与这些刺激源相比，气体触发不会引起化学积累和材料变形。但是，此类智能膜不能用于油水乳液分离。另外，由于纳米纤维已广泛用于油水乳液分离中[23,25]，因此在纳米纤维表面接枝CO2响应型聚合物可以实现可切换的高效油水混合物和乳液的分离。LI 等[23]通过将纤维素纳米纤维(CNFs)与环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和支链聚乙烯亚胺(b-PEI)交联来构建纤维素基气凝胶(CNF-PEI)，然后在气凝胶表面引入α-溴异丁酰溴(BiBB)引发剂得到溴引发剂改性气凝胶(CNF-Br)，再通过表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)在CNF-Br的表面上使N，N-二甲基氨基-2-甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)单体发生聚合，最后制得表面润湿性可控的纤维素纳米纤维气凝胶(CNF-g-PDMAEMA)，对油水混合物和表面活性剂稳定的乳液有较好的分离效率。接枝PDMAEMA聚合物后，气凝胶表面呈疏水性；在CO2存在的情况下，气凝胶的表面逐渐从疏水性变为亲水性。

3 油水分离膜的制备与改性

膜的制备通常是先对膜材料进行前处理，再联用几种方法制备膜，然后根据所需性能对膜进行改性，最后对膜进行后处理。下面将从膜的制备和膜的改性两方面进行介绍。

3.1 膜的制备

常规制备膜的方法有水热法[26-27]、化学气相沉积法[26,28]、真空过滤法[29-31]、静电纺丝法[32-34]和诱导法(包括电诱导[21]、热诱导[35]、辐射诱导等[1])等。

YUE 等[27]通过酸处理团聚的多壁碳纳米管(MWCNTs)获得分散的碳纳米管，并通过水热法制备了超长MnO2纳米线(UL-MnO2-NWs)，该纳米线提供了分层骨架并增强了混合膜的机械强度。然后，对分散MWCNTs和UL-MnO2-NWs悬浮液进行真空过滤，制备了力学性能改善和优异的重复使用性能的MWCNTs/UL-MnO2-NWs复合膜，可以有效分离无表面活性剂和表面活性剂稳定的油包水乳液，渗透率高达4 900 L/m2hbar，分离效率高达99.7%。同时，该杂化膜显示出优异的可回收性，防污性能以及优异的机械和化学稳定性。另外，杂化膜即使在10次循环后仍保持高分离能力，并显示出优异的可重复使用性。

YAN 等[29]通过真空过滤将亲水性聚丙烯酸(PAA)涂覆的碳纳米管(CNTs)组装成超亲水/水下超疏油的多孔网络膜。制备的多功能碳纳米管复合膜不仅可以有效分离水包油乳液，还可以通过改变膜中的催化纳米粒子来催化分解水中的有机污染物。

WANG 等[34]通过静电纺丝技术在含水系统中制备了基于纤维素的纳米纤维膜，然后用聚多巴胺涂覆膜，接着用聚乙烯亚胺接枝对膜进行亲水化改性，在膜表面形成稳定的水合层，降低油对膜的粘附力，制备的膜具有超亲水/水下超疏油性，用于分离水包油乳液的效率达到99.1%以上。

MASUELLI 等[1]使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)作为单体(分别为活性单体和交联剂单体)，将聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)浸泡在单体溶液中，采用γ射线辐射诱导对其进行接枝聚合改性，然后将接枝膜的环氧乙烷环通过与亚硫酸钠反应被磺化，最后获得带电聚偏氟乙烯膜。该膜具有良好的选择性渗透性和亲水性，能够从含油废水中分离出油。由于带电膜除了通过筛分机制保留溶质外，还增加了静电排斥效应，静电排斥将有利于除油污物和膜的抗污性，所以膜表现出非常低的不可逆结垢。

3.2 膜的改性技术

膜的改性技术主要有涂覆[29,36]、浸涂[37]、喷涂等[21,32,38]。改性后膜的稳定性可以通过热处理[39]、辐射[40]、化学反应/交联[41]和溶剂蒸发等[42]进行后处理。

通常认为膜表面化学成分和形貌之间的协同作用是实现膜对油水相对润湿性的关键因素[43]。根据所需性能使用各种方法对膜表面进行化学修饰和构筑多级结构，使膜具有特殊的润湿性，增强膜的抗污性能，提高膜的渗透通量和分离效率。通常将具有可调孔径、高表面积和独特表面化学性质的先进无机纳米材料结合到膜基质中。其中，碳基纳米材料[44]，包括石墨烯、氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)，由于其独特的理化特性，例如出色的化学和机械稳定性、导电性、增强能力及其防污性能，引起了极大的关注。

喷涂被认为是制造复合膜的一种可扩展的简便绿色方法。通过喷涂纳米材料，对各种材料、复杂结构和柔性基材进行改性，从而实现油水分离膜的特殊润湿性。YANG 等[21]采用一步喷涂法，将羟基多壁碳纳米管(MWCNT)悬浮液用氮气喷涂到柱状铜基板上，制备了超疏水碳纳米管(CNT)膜。疏水性SiO2纳米颗粒(NPs)也是制备超疏水性表面广泛使用的喷涂材料。Lin 等[38]通过在聚偏氟乙烯基底上喷涂氟化疏水性的二氧化硅(SiO2)纳米粒子，使其在膜表面上紧密堆积，制得具有优异的超疏水性和稳定性的聚偏氟乙烯膜。其在油包水乳液中的分离效率高达(99.88±0.03)%，在40个循环中仍具有出色的可回收性和耐久性。

同时，随着破乳剂研究的发展，碳基纳米材料也被用作破乳剂。YE 等[45]采用溶胶-凝胶法，将二氧化钛(TiO2)纳米粒子成功接枝到还原氧化石墨烯(RGO)表面，制备了一种具有高破乳性能的两亲性还原氧化石墨烯/二氧化钛(RGO/TiO2)复合材料。

4 结语与展望

膜分离技术由于优异的除油效率、化学和机械稳定性，操作过程简单，能源成本低，能耗低，无需添加化学试剂(可防止二次污染)，被认为是处理乳化态油水混合物最有效的方法之一。含油废水处理的难点是从水中分离出被表面活性剂稳定的乳化油颗粒。因为乳化油油滴表面的活性剂可降低油相和水相的界面张力，阻止油滴之间的合并，使油滴在油水混合物中稳定存在，且会造成不同程度的膜污染。所以为了有效地处理稳定的乳化油，研究开发了具有特殊润湿性的膜及设计构筑高抗污表面。但在实际应用中含油废水中的油滴和表面活性剂不可避免地在膜表面或内部孔道中聚结沉积进而造成膜污染，因此，提高膜表面的超浸润性和长效抗污性能，是未来膜分离处理含油废水工作的重点和难点。

对于乳化态油水混合物的分离，通常通过对膜表面进行化学修饰和构筑多级结构来对膜进行改性。研究表明，通过在改性材料中添加不同的表面活化剂，可以与被阴离子或阳离子表面活性剂稳定的乳液发生静电相互作用，再结合膜的特殊润湿性，从而促进油/水界面膜的破裂而加速破乳过程，是影响破乳的关键因素。此外，还可以通过改变改性材料中表面活性剂的类型，定向分离被不同类型表面活性剂稳定的乳化态油水混合物。所以，研究影响破乳因素和探索新型破乳机制，通过利用膜表面特殊润湿性和破乳的协同作用来高效分离乳化态油水混合物是未来油水分离研究的一个重要发展方向。