尹子豪,韩泽祖,赵晔航,徐友龙

(西安交通大学 电子陶瓷与器件教育部重点实验室 陕西省先进储能电子材料与器件工程研究中心,陕西 西安 710049)

铝电解电容器是一种电路系统中极其重要的电子元件,在电路中起到滤波、旁路、耦合、退耦和储能[1]等作用,以其单位体积比容量大、工作电场强度高、自愈、价格低廉的特点[2],被广泛应用于家用电器、汽车电子、工业控制、医用电子、军用电子和航空航天等领域[3]。近年来,随着信息技术和绿色新能源技术的不断发展,对铝电解电容器的性能要求越来越高,促使铝电解电容器向小型化、高可靠性发展,这一发展趋势对铝电解电容器的比容量提出了更高要求[4]。由于铝电解电容器的容量主要由其阳极箔提供[5],所以铝电解电容器小型化最直接、最有效的方式就是提高铝电解电容器阳极箔的比容量[6],这也是近几年铝电解电容器的研究热点。

在铝电解电容器行业的发展过程中,对于提高阳极箔的比容量方面已经有广泛深入的研究,现有腐蚀工艺的扩面倍率已经越来越接近理论极限,本研究团队提出基于铝粉增材制造思路的烧结式阳极箔[7],在简立方模型下预测了烧结箔的理论比容量[8],相比同厚度腐蚀箔可提高40%,表明铝粉烧结式阳极箔具有非常好的应用前景。但在烧结工艺中,既要保证铝粉能够微熔以使彼此间粘合,也要避免铝粉过度熔融以保证烧结箔的比表面积,因此烧结工艺的完善仍然是重点研究方向。

石墨烯作为二维材料具有超高比表面积,在烧结过程中加入石墨烯有利于铝粉间的接触,从而改善烧结性能。Min 等[9]基于TCVD 及ALD 法制备Al2O3/石墨烯/Al2O3复合结构介质膜,相对介电常数高达15.5,约为Al2O3的2 倍。基于上述研究,石墨烯在烧结箔领域有极大应用潜力,但石墨烯对烧结箔氧化膜的作用机理仍值得继续探究。

为完善烧结式阳极箔的制备工艺,本文在铝粉烧结箔的制浆过程中加入石墨烯分散液,研究了添加石墨烯对烧结箔的影响。结果表明本文的制备流程可以使石墨烯与铝粉之间形成良好复合,且在合适的石墨烯包覆量下可以使烧结箔的比容量、到达电压和CV积升高,损耗角正切值降低,均体现了石墨烯包覆对提升阳极箔性能的效果。

1 实验过程

铝粉烧结式阳极箔的制备方法如图1 所示。

图1 铝粉烧结式阳极箔制备工艺流程Fig.1 Preparation process of aluminum powder sintered anode foil

(1)通过制浆工艺将高纯球形铝粉、粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合,采用高速球磨使铝粉均匀分散在NMP 中,形成均匀的铝粉浆料;

(2)将石墨烯/NMP 分散液加入铝粉浆料中,再次高速球磨后使石墨烯在浆料中分散均匀;

(3)将浆料涂覆在高纯光铝箔上,经干燥、辊压、烧结后得到铝粉烧结式多孔电极箔;

(4)将铝粉烧结式多孔电极箔进行形成过程后,得到铝粉烧结式阳极箔。

本文采用的铝粉为2～3 μm 粒径的氮气雾化球型铝粉(铝含量>99.85%),使用的石墨烯为本团队通过电化学方法[10]制备的石墨烯。为了将石墨烯均匀包覆在铝粉上且能够精确控制石墨烯的包覆比例,首先将石墨烯加入NMP 中,使用细胞粉碎仪将石墨烯均匀地分散到NMP 中,得到分布均匀的石墨烯/NMP 分散液。然后将石墨烯/NMP 分散液加入铝粉浆料中,进行高速球磨,从而使石墨烯均匀包覆在铝粉上,通过调节石墨烯分散液的加入量来控制石墨烯的包覆比例。

铝电解电容器铝粉烧结式阳极箔的制备需要通过烧结工艺实现铝粉与铝粉以及铝粉和铝箔之间的微熔状态,从而使其能够有效结合,构成多孔隙的球形堆叠结构,充分利用球形铝粉比表面积大的特点,进而提升铝粉烧结式阳极箔的比容量。本文的烧结过程(图2)在氩气保护性氛围下,于120 ℃低温烘干6 h 以排除溶剂,420 ℃中温保温2 h 以排除粘合剂,最后在640 ℃高温烧结铝粉4 h,得到铝粉烧结箔。

图2 烧结过程的升温曲线Fig.2 Heating curve of sintering process

铝粉烧结式多孔阳极箔的形成过程如图3 所示,首先将铝粉烧结箔水煮处理2 min,然后在200 V 形成电压下进行阳极氧化,再经过两次热处理及两次补形成制备得到阳极形成箔。

图3 阳极箔形成工艺Fig.3 Forming process of anode foil

2 结果与分析

2.1 Zeta 电位分析

Zeta 电位可以表示材料表面在液体中带有的静电荷的电位。当Zeta 电位小于零时,表明材料的表面聚集了大量的负静电荷,反之则表明材料表面聚集了大量正静电荷。

石墨烯和铝粉的NMP 分散液表面静电荷的Zeta电位分布图如图4 所示,其中石墨烯分散液的Zeta 电位为-29.1 mV,球形铝粉的Zeta 电位为8.07 mV,二者存在37.17 mV 的电位差且电位相反,表明在NMP中,石墨烯与铝粉可以良好地结合。

图4 石墨烯浆料和铝粉浆料的Zeta 电位图Fig.4 Zeta potential diagram of graphene and aluminum slurry

2.2 微观形貌分析

通过SEM 直观表征石墨烯对球形铝粉的包覆形貌,如图5 所示。与烧结前相比(图5(a)、5(c)、5(e)),经过高温烧结后(图5(b)、5(d)、5(f)),铝粉表面发生了微熔,使铝粉之间有效结合在一起,而且烧结过程保持了大部分铝粉原有球形形貌,在铝粉之间留有充分的孔隙,保证了铝箔的比表面积。在阳极箔烧结前,可以明显观察到石墨烯包覆在铝粉的表面,在烧结后依然可以观察到球形铝粉表面包覆石墨烯,这说明即使经过烧结过程,石墨烯依然可以充分包覆在球形铝粉表面。这为阳极氧化过程中形成石墨烯/Al2O3复合膜创造了有利条件。

图5 (a,c,e)电极箔烧结前的不同放大倍数SEM 图;(b,d,f)电极箔烧结后的不同放大倍数SEM 图;电化学方法制备石墨烯的(g) SEM 图,(h)TEM 图Fig.5 (a,c,e) SEM images of electrode foil with different magnification before sintering;(b,d,f) SEM images with different magnification of sintered foil;(g) SEM image and (h)TEM image of graphene prepared by electrochemical method

2.3 不同包覆量下烧结式阳极箔的性能

为了探究不同石墨烯包覆量对烧结式阳极箔性能的影响,通过调节制浆过程中石墨烯/NMP 分散液的添加比例,制备了石墨烯包覆比例分别为质量分数0.67‰,1.34‰,2.0‰,2.67‰烧结式阳极箔以及未进行石墨烯包覆(0‰)的对照组。不同石墨烯包覆比例的阳极箔性能参数如图6 所示,分别研究了石墨烯包覆比例对阳极箔比容量(Cs)、到达电压(TV)、CV积及损耗角正切值的影响。由图6(a)可知,随着石墨烯包覆比例的提高,烧结式阳极箔的比容量呈现先上升后下降的趋势,在包覆比例为质量分数1.34‰时,比容量性能最佳,达到1.87 μF·cm-2,相比未包覆的阳极箔,这一数值提高了16.15%,体现了石墨烯包覆对阳极氧化膜介电性能的提升。图6(b)、6(c)、6(d)中的性能参数曲线反映了合适的石墨烯包覆量会使阳极箔的到达电压和CV 积升高,损耗角正切值降低,均体现了石墨烯包覆对阳极箔性能的改善效果。

图6 不同石墨烯包覆比例对阳极箔的(a)比容量、(b)到达电压、(c)CV 积、(d)损耗角正切值的影响Fig.6 Effects of different graphene coating proportions on the (a) specific capacitance,(b) withstanding voltage,(c) CV product and (d) dissipation factor of anode foil

在衡量阳极箔的性能时,由于CV 积综合了比容量和到达电压的影响,因此能更加全面地体现阳极箔的性能。相比其他样品,石墨烯包覆比例为质量分数1.34‰的阳极箔CV 积较高、损耗较小,相对未包覆的阳极箔分别提升了17.23%和降低了5.56%,综合来看可确定为最佳包覆比例。石墨烯包覆比例继续提高时,一方面过量的石墨烯片层结构会阻碍阴离子和阳离子穿过电极和电解液的界面,导致阳极氧化膜的形成效率降低;一方面石墨烯含量的增加导致电子运动增强,使阳极氧化膜的介电性能下降。因此需要将石墨烯包覆量控制在合适的范围,以得到阳极箔性能的最佳提升效果。

3 结论

本文通过研究石墨烯/NMP 分散液和铝粉/NMP分散液的Zeta 电位,表明石墨烯和铝粉在NMP 分散液中可以很好地相互结合;另外,适量石墨烯在铝粉表面的包覆有利于提高铝粉烧结式阳极箔的比容量、到达电压和CV 积,降低损耗角正切值。当石墨烯包覆比例为质量分数1.34‰时,铝粉烧结式阳极箔CV积和损耗角正切值相对未包覆的阳极箔分别提升了17.23%和降低了5.56%。虽然适量的石墨烯包覆有利于提高铝粉烧结式阳极箔的综合性能,但石墨烯包覆对铝粉烧结式阳极箔性能改善的机理有待进一步研究。