姜燕，王元有

(1.江苏省扬州环境监测中心，江苏 扬州 225000；2.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127)

硫酸盐化速率能较好地反映空气中含硫污染物的污染状况和污染趋势，目前主要的监测方法有碱片-重量法、碱片-铬酸钡分光光度法和碱片-离子色谱法[1]。其中碱片-重量法和碱片-分光光度法操作步骤烦琐，测试周期长，对分析人员的技术要求较高[2]。碱片-离子色谱法的前处理简单，灵敏度高，精密度和准确度好，检出限低，是目前的首选方法[3-8]。《空气和废气监测分析方法(第四版)》中规定用碳酸根体系淋洗液进行分析时，碳酸根淋洗液须手动配制，再经0.45 μm 微孔滤膜过滤后使用，操作较为烦琐[1]。而采用氢氧根体系淋洗液进行分析时，可配备淋洗液发生器，一方面可以得到较纯的淋洗液，产生较低的背景；另一方面无须手动配制淋洗液，操作相对简单。此外，对于成分复杂、待测物种类较多的样品，还可以设置梯度淋洗进行分离。现采用2种淋洗液体系的碱片-离子色谱法测定硫酸盐化速率样品，并对分析结果进行比对研究。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

ICS-2100离子色谱仪(美国Thermo公司)，配备原厂AS-AP自动进样器(配进样瓶及瓶盖)，DS6电导检测器，ADRS 600抑制器，氢氧根淋洗液自动发生装置(EGC Ш KOH RFIC)，原厂AS19色谱柱(4 mm×250 mm)，AG19保护柱(4 mm×50 mm)；ICS-90 离子色谱仪(美国Dionex公司)，配备原厂AS-DV自动进样器(配进样瓶及瓶盖)，DS5电导检测器，ADRS 600抑制器，AS 23色谱柱(4 mm×250 mm，美国Thermo公司)，AG23保护柱(4 mm×50 mm，美国Thermo公司)；Milli-Q 超纯水机(美国Millipore公司)；0.45 μm水系针式过滤器，10.0 mL 塑料注射器。

1.2 试剂

硫酸盐标准溶液(1.00 g/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；无水碳酸钾、丙三醇、无水碳酸钠、碳酸氢钠(AR，国药集团化学试剂有限公司)；石英纤维滤膜(直径7 cm，瑞典Munktell公司)。

1.3 溶液配制

30%(m/V)碳酸钾溶液[1]：称取75 g无水碳酸钾，溶解于水，加丙三醇7.0 mL，用水稀释至250 mL，贮于具橡皮塞的细口瓶中。

碳酸根体系流动相：称取2.544 g无水碳酸钠和2.520 g碳酸氢钠分别溶解于1 000 mL水中。使用时各取200 mL上述碳酸钠和碳酸氢钠溶液，混匀，用水稀释至2 000 mL。碳酸钠溶液浓度为0.002 4 mol/L，碳酸氢钠溶液浓度为0.003 0 mol/L。经0.45 μm微孔滤膜过滤后使用。

氢氧根体系流动相：在仪器操作软件上设置淋洗液目标浓度为18.0 mmol/L。

1.4 样品制备

沿塑料垫圈内缘，用锋利的小刀刻下直径 5 cm 的样品膜，置于100 mL比色管中，加100 mL浸提液(纯水或淋洗液)，超声30 min后，浸提液经0.45 μm 滤膜过滤后，采用离子色谱分析。

1.5 空白样品制备

按照 1.4节相同方法制备空白样品2份。石英纤维滤膜在制作过程中会残存少量的硫酸根离子，在计算硫酸盐化速率时需要扣除空白碱片中硫酸根离子的含量。

1.6 色谱条件

氢氧根体系流动相：AS19 色谱柱，AG19 保护柱，淋洗液浓度18.0 mmol/L，流量1.00 mL/min，进样体积20 μL。

碳酸根体系流动相：AS23 色谱柱，AG23 保护柱，淋洗液流量0.50 mL/min，进样体积20 μL。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

配制质量浓度分别为0.00，0.50，1.00，5.00，10.0，15.0和20.0 mg/L的硫酸根离子标准溶液系列，在1.6节色谱条件下按照质量浓度从低到高的顺序依次分析，以保留时间定性，峰面积定量。2种淋洗液体系中，硫酸根在0.00～20.0 mg/L质量浓度范围内线性良好，相关系数均>0.999。氢氧根淋洗液体系中，硫酸根离子线性方程为y=0.218x-0.056；碳酸根淋洗液体系中，硫酸根离子线性方程为y=0.131x-0.080。

2.2 检出限

取7张空白滤膜，按照1.4节样品制备方法制备7个空白样品，在1.6节色谱条件下依次分析，计算测定结果的标准偏差(S)，按照公式MDL=3.143×S计算检出限[9]，测定结果见表1。

表1 2种淋洗液体系离子色谱检出限结果 mg/L

由表1可见，7次空白测定值都在“空白试验测定值的均值±检出限/2”以内，说明7次空白试验的测定值变动不大，可以计算检出限。氢氧根体系离子色谱检出限为0.032 mg/L，碳酸根体系离子色谱检出限为0.038 mg/L，2种淋洗液体系离子色谱法的检出限结果无显著差异。

2.3 精密度及准确度

对3个实际样品在1.6节色谱条件下分别进行6次平行测定，计算6次平行测定结果的相对标准偏差；再对上述3个实际样品进行低质量浓度(2.00 mg/L)和高质量浓度(10.0 mg/L)加标回收试验，计算加标回收率，结果见表2。由表2可见，2种淋洗液体系离子色谱法的分析结果相对标准偏差都<1%，结果无显著差异。2种淋洗液体系离子色谱法的分析结果中，低质量浓度加标回收率和高质量浓度加标回收率都为90%～110%，结果也无显著性差异。

表2 2种体系离子色谱实际样品精密度及准确度 mg/L

3 结论

采用碱片-离子色谱法测定空气中硫酸盐化速率时，氢氧根淋洗液体系和碳酸根淋洗液体系离子色谱法的标准曲线在0.00～20.0 mg/L质量浓度范围内线性良好，相关系数均>0.999。2种淋洗液体系离子色谱法的检出限结果均<0.04 mg/L，相对标准偏差都<1%，加标回收率都为90%～110%，均无显著性差异，说明2种方法等效。由于氢氧根淋洗液体系离子色谱可配备淋洗液发生器，既可以得到较纯的淋洗液，产生较低的背景，又无须手动配制淋洗液，操作相对简单，建议实验室将该方法列为首选。