王明洋 刘婷婷

摘要：随着环保标准日益严格，石油化工加热炉烟气中氮氧化物的排放逐渐引起人们的关注。本文概述并分析了国内外脱氮技术的原则和特点，其中nh3-SCR（选择性催化还原）技术是最常用和最有效的废气脱氮技术。通过分析SCR脱墨对炉内燃气的技术要求，笔者发现加热最合适的选择是燃气浓缩和低温脱硝，低温活性和耐水性是加热炉技术脱硝催化剂的一个重要方向。

关键词：加热炉;脱硝;选择性催化还原;催化剂

一、工艺加热炉烟气中氮氧化物的形成机理研究

化石燃料在炉内燃烧，释放出化学能量。NOx是由燃烧过程中產生的，主要包括NO和 NO2，大部分为NO，占95%。燃烧温度、燃料等条件会影响氮氧化物的生产。NO x的形成机制有三种，即热燃型、燃料型和快速型。热NOx的形成是O2和N2反应生成高温NOx。拉图雷温度是决定热态氮氧化物产率的主要因素，其随燃烧温度的升高而迅速升高。当燃烧温度低于1500℃时，NOx 生成量较低;当燃烧温度超过1500℃时，NO x 的生成速率随着温度的升高而迅速增加。当温度升高100℃时，燃料或气体中的氮化物和与氧接触的氮氧化物热解生成燃料型氮氧化物，升温6—7倍。对于煤、重油和其它氮含量高的燃料来说，燃料型氮氧化物的生产是主要的，而对于天然气和轻油等低氮燃料来说，热型氮氧化物的生产是主要的。快速NOx是由燃油或燃油产生的CH自由基，影响燃烧空气中的N2，形成碳和氮化合物，然后氧化成NOx。

二、浅谈烟气脱硝在石化工业中的应用技术

（一）在石油化工领域应用的技术可行性

天然气脱硝技术多年来在日本、欧洲和美洲得到了发展，这项技术基本成熟并已应用于一些行业。API RP536 是通用炼油厂燃烧设备的烟气氮氧化物控制规范， 由美国石油学会开发。 烟气脱硝技术在中国火电工业中应用尚属首次。 国内外烟气脱硝中的应用可得结论，虽然烟气脱氮的实践还没有开始在石化行业在中国，不应该有很大的技术风险。当前烟道气脱硝技术在加热炉石油化工中的应用及国内外的成功经验也可供借鉴。

（二）催化剂的选择

可控硅所用催化剂应根据流感气体的特性选择，应全面考虑诸如温度变化范围、耐热性、催化剂活性、毒性强度、压力损失、阻滞性和流感气体除污催化剂安排等因素。对于不易缩放的流感气体脱氮，可选择结构紧凑或蜂窝状波浪结构的催化剂。对于高温范围较大或规模较轻的烟气（燃油和烧煤产生的烟气），可选用大孔径多孔结构催化剂进行脱氮。

三、氮氧化物排放控制的现状

为了减少烟气中NO x 的排放，可采用燃料预处理、燃烧控制和烟气净化三种方法。燃料预处理的主要目的是减少燃料中氮化合物的含量。若没有专门的气体脱氮设备，则用气体脱硫法处理。现有的大型石油化工企业都有湿法脱硫装置，将含燃料气体的氨溶解于水中并在洗涤过程中去除。船用燃料中氮化合物的含量差异很大，特别是在真空渣油时，其大部分集中在原油中。氮比硫更难去除，因为氮主要存在于含芳香基团的杂环结构中。例如，胜利原油、华北原油、江汉原油和孤岛原油的渣中氮质量分数分别为 0.85%、0.91%、0.96%和 0.77%。即使进行了深氢，也很难将氮降低到理想水平，深氢的投资也相当高，因此石油化工企业目前很少对其进行预先准备。燃烧过程中的燃烧控制措施主要采用如下方法：减慢燃烧速度、控制燃烧强度、减少燃烧带的温度、减少氧的分压等。减少氮氧化物的形成主要是通过低氮燃烧器。 石油化工行业常规燃气燃烧器烟气中 NO x 的质量一般为 240mg/m3（转化为干基，相当于烟气中氧气捕集量的3%）。因此，石油化工加热炉烟道气体中的 NO x 只能达到浓度排放标准。

四、工艺加热炉烟气中 NO x 的防治对策

（一）低氮燃烧技术

工艺加热炉烟气中NOx的排放引起了相关领域的极大关注。目前，各种发达的低氮燃烧器可控制约100mg/Nm3后端气体中的NO x，有效控制工艺加热炉中的 NO x 污染。由于中国空气污染严重，许多地区制定了更为严格的环境保护标准，一些地区将努力实现NO x 低于50 mg/Nm 3（更低）的超低排放标准。然而，采用低氮燃烧技术难以控制氮氧化物，从而使其达到超低排放。

（二）烟气脱硝技术

在许多流感气体脱氮技术中，选择性非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR）是最有效和应用最广泛的方法。SNCR常用于加工炉，其反硝化原理是连续注入还原剂（主要是尿素和NH 3）作为流感气体。NO x 转化为N 2 和蒸汽的最佳温度范围为900℃—1200℃，脱硝效率低，非反应还原剂可能造成污染，容易对炉子安全注射产生二次影响，因此不建议使用该方法。SCR 流动气体脱硝技术的原理是，在除垢催化剂作用下， 在流感气体中使用 NH 3将流动气体中的NO x还原为N 2。SCR 系统在消除 NO x 方面通常非常有效，其商业运行效率约70%—90%。流感气体中喷洒的液氨（或氨水）几乎完全可以与 NOx 反应，氨水的排出浓度一般控制在2.5mg/m 3 以下。SCR通量气体脱硝一般在300℃—400℃的最佳温度范围内，取决于不同类型的催化剂。

五、分析工艺加热炉 SCR 脱硝技术

石油化工行业大多数工艺加热炉辐射室出口温度一般约 800℃，SNCR难以脱氮，而SCR 脱硝只能在适宜的温度段进行。影响可控硅脱氮效率的主要因素包括催化剂的性质、特点、温度、烟气流速、氮氧化物浓度、摩尔浓度氨氮、催化剂的用量、脱氮反应器中气体流速等。因此，Scr-flu 气体脱盐系统不仅要选择合适的催化剂，而且要在供氨系统与注氨系统的协调中发挥重要作用。在石化加热炉上安装SCR 反应器时，需要采用中温脱硝技术和催化剂对其进行改造。 SCR 反应器的加热位置应根据燃烧空气温度和现场条件在炉膛对流室后、空气预热前或空气容器之间进行选择。在低温催化剂的工艺设计中，应考虑加热炉空间相对狭窄、氨喷淋系统设计难度较大等因素。因此，可将SCR脱硝系统布置在低温烟气排烟段，避免对加热炉进行改造，降低成本。一般加热炉排烟量小，如果每个加热炉配备一套反硝化反应器，投资成本太高。低温脱氮技术可集中对来自多个炉的烟道气进行脱氮，这是加热炉脱氮技术的发展趋势。反硝化催化剂是低温SCR 过程的核心。目前研究最广泛的是用于低温脱氮的钒钛锰催化剂，因此有必要根据加热炉烟道气特性选择合适的低温脱氮催化剂。由于炉内的烟道气体只含有少量的烟尘和SO2，因此没有必要考虑催化剂的堵塞和中毒问题。

总之，为了进一步提高氮氧化物排放标准，有必要根据供热需求特点和窑炉脱氮技术，开发低温炉烟囱气体的催化剂和脱氮工艺。工艺加热炉烟气排出温度较低，因此需要选用低温条件下非常活跃的除污催化剂。工艺加热炉的烟道气体基本上没有粉尘，故不应考虑阻碍脱氮催化剂，因其可能增加催化剂孔的数量，从而提高脱氮活性。工艺加热炉烟道气体中基本没有SO 2，但H 2 O蒸汽含量较高，因此可以选用低温脱氮活性高的非钒脱氮催化剂，但应具有较好的H 2 O低蒸汽强度。

参考文献：

[1]李绍峰，张铁峰.石化加热炉烟气脱硝技术应用探讨[J].炼油技术与工程，2011（07）.

[2]刘向阳，关于石化行业工艺加热炉烟气脱硝技术分析[J].化工管理，2019（22）.