张国强 樊磊 曹鹏

摘要：根据磷酸铁锂粉废料提锂工艺特点以及现有与产业化实施过程中出现的问题。用“氧化剂溶解液浸出-无机酸调控ph-化学沉淀固液分离”综合体系，主要研究硫酸调控ph值、液固比对锂浸出率的影响。研究结果表明1吨磷酸铁锂粉废料需要过硫酸钠250kg溶解液，浸泡时间1-2h，常温酸化反应1-2h，ph=1.5-2.0，液固比=1.5：1，粉末中铝含量小于0.50%，浸出率大于90%。验证本文提出的工艺方法科学性和可靠性。

研究背景

近年来，随着电动汽车行业极速发展，使得磷酸铁锂电池得到更加广发的应用，但是同时也带来全球锂资源供应严重不足，锂盐价格飞涨的现状。为了缓解目前世界可用锂资源垄断格局，我国电动汽车行业发展中锂盐爆炸性需求、现在以及将来电动汽车大规模报废阶段后，大量磷酸铁锂电池亟待需处理问题，对磷酸铁锂中锂等有价金属进行有效选择性回收则显得尤为重要。本文主要利用“过硫酸钠溶液浸泡+硫酸调控ph选择性浸出+化学沉淀固液分离”提锂沉锂转型制备碳酸锂工艺研究。

实验目的和原理

1.1实验目的

磷酸铁锂粉废料氧化剂溶液浸泡、酸化调控ph选择性浸出、中和反应过滤、调碱深度除杂、加入碳酸钠溶液沉锂转型制备碳酸锂

1.2实验原理

氧化剂过硫酸钠制备（液固比=1.5：1），加入磷酸铁锂粉废料浸泡1-2h，然后浓硫酸调节ph=1-1.5，常温酸化选择性浸出，用氢氧化钠溶液调ph=4-6反应0.5-1h过滤，过滤得滤液，用氢氧化钠调ph=10-12反应0.5h深度净化除杂。净化液加入碳酸钠溶液沉锂制备碳酸锂。

相关反应方程式

（1）磷酸铁锂酸化反应

2LiFePO4+3H2SO4=Li2SO4+2FePO4+2H3PO4

深度除杂反应

Mn3++3OH-=Mn（OH）3

实验步骤

2.1实验原材料磷酸铁锂粉废料（河南新乡泓润实业提供）

磷酸铁锂粉废料、98%工业级硫酸、30%氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液（碳酸钠溶液浓度约272g/L）。磷酸铁锂粉废料成分分析检测结果见表1

2.2实验步骤

磷酸铁锂粉废料球磨过筛预处理

将磷酸铁锂粉废料用水泥小型球磨40分钟，将磨好的料经过60目筛网，筛下物收集备用，筛上物返回到中转装置;

氧化剂溶解液制备

一定量的过硫酸钠溶解于玻璃烧杯中，液固比=1.5：1，搅拌完全溶解;

物料浸泡

将一定量的预处理的磷酸铁锂粉废料加入到氧化剂溶解中，边搅拌边加入，搅拌完全均匀制备成混合浆料液，常温浸泡1-2h;

酸化反应

用流量计计量加入工业级硫酸，分步缓慢加入，搅拌速度250r/min，加完酸常温酸化反应1-2，严格监控调控ph=1.5-2。硫酸用量是物料投入量的0.4-0.5倍（质量比）。

酸碱中和

酸化反应完全后，用30%氢氧化钠溶液酸碱中和，调ph=4-6，中和反应0.5h，趁热过滤，固液分离，滤渣进入洗涤工序。滤液待深度净化除杂备用

滤渣洗涤

将滤渣放入烧杯中，液固比（质量比）=1：1，搅洗0.5h-1h，过滤分离，滤液返回到溶解液制备工序

深度净化除杂

将（5）中分离的滤液，用30%氢氧化钠溶液调碱ph=10-12，常温反应0.5-1h，过滤固液分离，滤液为合格精制的硫酸锂溶液，滤渣转移到洗涤工序。

分析检测

滤液分析检测锂、锰、铁、磷酸根、铝，滤渣分析检测锂、铝并计算锂提取浸出率。

实验结果和讨论

3.1调控ph值对锂浸出率的影响

调控ph值对磷酸铁锂粉锂浸出率的影响，研究发现，需要严格控制pH=1.5-2.0加酸是实现选择性浸出提取锂的关键，pH低于1.5，磷酸铁锂粉中其他杂质元素（铁、铝、锰）会溶出进入溶液中，影响后序除杂净化，滤渣中夹带锂多。PH高于2.0，磷酸铁锂粉中的锂不能完全浸出提取，影响锂的回收率。沉淀主要是以磷酸铁留在滤渣中，磷酸铁形成沉淀ph范围1.85-2.0。本实验磷酸铁锂粉废料100g，氧化剂过硫酸钠25g，氧化剂溶解液浸泡1h，液固比=1.5：1，酸化反应时间1h。

通过上述实验说明，硫酸用量40g，酸化常温反应调控ph=1.5-2，磷酸铁锂粉废料中的锂完全溶出进入到溶液中，磷和铁留在滤渣中达到了选择性浸出的目的。锂提取浸出率大于90%。

3.2 液固比对锂的浸出率的影响

液固质量比对于磷酸铁锂粉中锂浸出率的影响，液固L/S太大锂离子质量浓度偏低，增加沉锂制备碳酸锂的成本，液固L/S太小锂离子质量浓度高，后续的滤渣和深度净化除杂渣夹带的锂损失大，降低锂提取浸出率，锂的综合收率偏低。本实验磷酸铁锂粉废料100g，氧化剂过硫酸钠25g，氧化剂溶解液浸泡1h，硫酸酸化反應时间1h，反应调控ph=1.5-2，分别研究了液固L/S比0.5-2.5范围内对锂浸出率的影响，所得结果如图3所示。有图可知，当液固L/S比=1.5：1，锂的浸出率基本不变，因此从经济和锂的浸出率考虑液固L/S为1.5：1认为最好。

3.3磷酸铁锂粉中铝对锂提取浸出率的影响。

粉料中铝的含量对锂提取浸出率的影响，铝含量大，在深度净化除杂中氢氧化铝成胶状状态，对锂有吸附作用，夹带很多的锂，导致浸出率偏低。本实验磷酸铁锂粉废料100g，氧化剂过硫酸钠25g，氧化剂溶剂液浸泡1h，酸化反应时间1h，反应调控ph=1.5-2，液固比=1.5：1。表4为磷酸铁锂粉中铝的含量对锂浸出率的影响。

通过上述实验说明，磷酸铁锂废料中铝对锂的浸出率影响很大，当铝含量小于0.5%锂浸出率可以达到98%，当铝含量在2.0-2.5%之间，锂浸出率只有68%。

3.4调碱中性除杂和深度净化除杂

将经过氧化酸化反应的混合浆料液，用30%氢氧化钠溶液调ph为4-6，酸碱中和反应是放热反应，搅拌中和反应30min，过滤除去大部分Fe3+、Al3+等金属离子，过滤得到一次滤液。继续用氢氧化钠调碱ph=10-12，同时加入一定量的EDTA、草酸、丁二酮肟，搅拌反应30min。EDTA络合铅、锌、镉、铬等重金属离子，草酸沉淀钙离子，丁二酮肟沉淀镍离子。过滤得到合格精制硫酸锂溶液，加入碳酸钠溶液转型沉锂制备碳酸锂。检测结果见表5

实验结论

用“氧化剂溶解液浸出-无机酸调控ph-化学沉淀固液分离”综合体系，硫酸钠25g溶解液，氧化剂溶解液浸泡时间1-2h，硫酸常温反应1-2h，硫酸调控ph=1.5-2.0，液固比=1.5：1，粉末中铝含量小于0.50%，浸出率大于90%，通过实验考查优化了现有的磷酸铁锂废料中提锂工艺流程，该研究成果前景广阔。

参考文献：

[1]  四川天齐锂业股份有限公司的发明专利《从磷酸亚铁废料中回收碳酸锂的方法》{P}，中国：201210406015.9.2012-10-22

[2]  江西赣锋锂业股份有限公司，白水仙《磷酸铁锂粉料硫酸法提锂工艺研究》，[J]江西化工.2017.（02）

作者简介：

张国强，男，汉族，1983年12月，河南三门峡，大专，助理工程师，研究方向：锂电池回收综合利用以及锂云母提锂研究