蒋绣俄，杜慧英，朱 娟，李 彬，屈智慧，伍 波，马丛明

(1.西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010；2.泸州北方化学工业有限公司, 四川 泸州 646003；3.南京工业大学 安全科学与工程学院，江苏 南京 211800)

引 言

1 实 验

1.1 试剂与仪器

3-氨基-1,2,4-三氮唑，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；亚硝酸钠、盐酸，均为分析纯，成都科隆化工试剂公司。

DZF-20型真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；Tensor 27型红外光谱仪、AVANCE 600型超导核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；Vario ELCUBE型元素分析仪，德国元素公司；Micromeritics AccuPyc 1330型真密度测试仪，美国麦克仪器公司；Netzsch STA449F5型 DSC-TG 同步热分析仪，德国耐驰仪器公司；WL-1型落锤撞击感度测试仪，泸州北方化学工业有限公司。

1.2 目标化合物的合成

以3-氨基-1,2,4-三氮唑(1)为原料，经重氮化偶合反应得到双(1,2,4-三唑基)三氮烯(2)。利用碳酸钠、氨水、水合肼以及羟胺分别与2反应得到了双(1,2,4-三唑基)三氮烯含能离子化合物3～化合物6。利用所合成的钠盐(3)在水溶液中与三氨基胍盐酸盐进行复分解反应合成了三氨基胍盐(7)，合成路线见图1。

图1 含能化合物2以及离子化合物3～7的合成路线Fig.1 Synthetic route of energetic ionic compounds (3—7) based on energetic compound 2

1.2.1 双(1,2,4-三唑基)三氮烯(2)的合成

将3-氨基-1,2,4-三氮唑(5.00g, 59.52mmol)溶解于200mL 水中，冷却至0℃，加入浓盐酸(2.17g, 59.52mmol)。将2.05g亚硝酸钠(29.71mmol)加入20mL水中，在20min内滴加完毕。然后将溶液搅拌24h，过滤分离固体，并用水洗涤，干燥得到淡黄色固体(4.30g，收率80.7%)。IR(ATR),ν(cm-1): 3108, 2677, 2120, 1693, 1638, 1588, 1547, 1484, 1359, 1314, 1276, 1245, 1195, 1103, 1071, 1042, 971, 945, 876, 833, 819, 876, 833, 819, 753, 735, 713;1H NMR (600MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 8.9, 8.4 (s, 1H), 8.4 (s, 1H);13C NMR (150MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 160.4, 145.9; 元素分析(C4H5N9, %): 计算值，C 26.82, H 2.81, N 70.37; 实测值，C 26.87, H 2.74, N 70.39。

1.2.2 双(1,2,4-三唑基)三氮烯钠盐(3)的合成

双(1,2,4-三唑基)三氮烯(1.00g，5.59mmol)用10mL Na2CO3(0.59g，5.59mmol)水溶液去质子化。在80℃下搅拌1h后，降温、结晶。后用乙醇重结晶得到淡黄色晶体0.60g，收率53.1%。IR (ATR),ν(cm-1): 3057, 2824, 2692, 1688, 1651, 1596, 1563, 1537, 1494, 1481, 1379, 1328, 1299, 1273, 1251, 1209, 1199, 1084, 1068, 1027, 975, 918, 883, 835, 747, 688, 652, 615;1H NMR (600MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 12.7 (br), 7.6 (s, 1H);13C NMR (150MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 164.7, 150.0; 元素分析(C4H4N9Na, %): 计算值，C 23.89, H 2.00, N 62.68; 实测值，C 23.87, H 2.03, N 62.56。……