王 麟，赵海浪，韩 宁，谭玉静，曹石淼

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 200040）

壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOn）是重要的化工原料和中间体，使用于表面活性剂、抗氧剂、纺织印染助剂等生产过程，被广泛用于纺织业的印染、清洗工序。研究表明NPEOn是世界公认的有毒有害环境激素，一旦进入环境，会迅速分解成毒性更强的壬基酚（NP）。NP 具有难降解性、高度疏水性、脂溶性和生物累积性，毒性随水溶性的降低而增大［1-4］。美国国家环保局推荐标准：淡水中的NP 不应高于6.6 μg/L，咸水中不应高于1.7 μg/L［5］。欧盟REACH 法规不允许NP或NPEOn以超出0.1%的混合物组分形式投放市场。我国印染废水原水含有高浓度NPEOn，每年有约60%的印染废水排入环境［2］。纺织生产推动经济发展，但也给环境带来潜在威胁，研究印染废水中NPEOs 的检测十分重要。

我国纺织品、轻工产品中的NPEOn检测标准有GB/T 23322—2018《纺织品表面活性剂的测定烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚》、GB/T 23972—2009《纺织染整助剂中烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚的测定高效液相色谱/质谱法》和SN/T 3255—2012《水洗羽绒羽毛中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类化合物的测定》，方法有气相色谱质谱法（GC-MS）、高效液相-荧光光谱法（HPLC-FLD）、高效液相-质谱法（HPLC-MS）等，HPLC-MS 因定量过程简单，较易普及，成为NPEOs 的主要检测方法［6-8］。印染废水中的NPEOn检测方法较少，且关于NPEOn强制限制使用的相关规定还处于空白［8］。此外，HPLC-MS 检测纺织印染废水中的NPEOn以聚合度9～10 为主，对毒性更大的低聚合度NPEOn检测研究还未涉及。因此，进一步完善印染废水中NPEOn的HPLC-MS 分析方法对提升我国印染废水检测技术具有重要意义。

1 实验

1.1 试剂

NPEOn（n=1～16，纯度均达99%以上，Dr.Ehrenstorfer 公司），二氯甲烷、乙酸铵、甲酸、碳酸氢钠、硫代硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），分散蓝2BLN 染料。

1.2 仪器

C18固相萃取柱，1260HPLC 高效液相色谱仪、6410B Triple Quad 三重四极杆质谱仪（美国安捷伦科技有限公司），UPH-I-5T 优质超纯水机（上海四科仪器设备有限公司），FE28 pH 计［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］。

1.3 样品制备

1.3.1 加标模拟印染废水的配制

准确称取一定量碳酸氢钠、硫代硫酸钠和分散蓝2BLN 染料，超纯水稀释至一定体积，加热30 min至沸腾，加入NPEOn标准品，加热60 min，冷却至室温后加超纯水定容至1 L，得到质量浓度为10 mg/mL 的样品（室温保存，有效期半年）［9］。

1.3.2 标准储备液的制备

准确称取一定量NPEOn标准试剂，甲醇稀释至一定体积，得到质量浓度为10 mg/mL 的样品（冷藏保存，有效期半年）。

1.3.3 样品前处理

C18柱活化：3 mL 二氯甲烷、3 mL 甲醇、3 mL 水（pH 不超过2）依次通过固相萃取柱。

取50 mL 模拟印染废水，用1 mol/L HAc 调节pH至6.0～7.5，过0.45 μm 滤膜；用已活化的C18固相萃取柱富集萃取（以小于5 mL/min的速率通过萃取柱），用10 mL二氯甲烷/甲醇溶液（体积比90∶10）以5 mL/min洗脱，洗脱液在35 ℃下真空浓缩，在微弱氮气下吹干，用1 mL甲醇定容。

1.3.4 加标回收实验

分别在100 mL 超纯水和废水样液中添加0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L 的NPEOn标准样液，然后再进行加标回收实验。

1.4 分析条件

液相色谱：色谱柱为ZORBAX SB-C18液相色谱柱（规格为2.1 mm×150.0 mm，3.5 μm）；流动相A 为乙酸铵（pH 为3.6），流动相B 为甲醇，流动相时间梯度如表1 所示；流速为0.3 mL/min；柱温为30 ℃；进样量为5 μL。

表1 流动相时间梯度

质谱：离子源为电喷雾化学电离源（ESI）；扫描方式为负离子扫描；检测方式为选择离子扫描；干燥气为氮气，温度为350 ℃，流速为13 L/min［10］；雾化器压力为342.5 kPa；质量扫描范围为m/z150～1 000；选择监测离子为m/z361.5+Δ44。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 萃取剂

图1 为乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮及甲醇萃取废水中NPEOn的质量分数变化，结果表明萃取效果较好的是二氯甲烷以及甲醇。

图1 萃取剂对萃取效果的影响

2.1.2 萃取剂体积比

表2 为二氯甲烷和甲醇体积比对萃取效果的影响，结果表明萃取效果较好的是体积比90∶10。

表2 萃取剂体积比对萃取效果的影响

2.1.3 萃取剂用量

图2 为萃取剂用量对萃取效果的影响，结果表明10 mL时萃取效果最佳。

图2 萃取剂用量对萃取效果的影响

2.1.4 废水萃取柱

由表3 可知，C18萃取柱的回收率较高且成本低，易保存，SPE 萃取柱的回收率较低，成本较高，故前处理净化采用C18萃取柱。

表3 两种萃取柱的回收率

2.2 质谱条件的确定

2.2.1 定量选择离子

混合标准工作溶液经进样系统在离子源中生成各种离子，再经真空接口进入质量分析器，按质荷比（m/z）分离后被离子检测器检测获得NPEOn质谱图，结果如图3所示。

图3 NPEOn混合标准品全扫描模式下的质谱图

从图3 中可以看出，NPEOn（n=1～16）质谱的定量离子为282+（n-1）44。

2.2.2 传输电压

由图4 可以看出，在10～70 eV 范围内，NPEOn的质谱响应随毛细管传输电压的增加而增大，大于70 eV 时，质谱响应随传输电压的增加而减小，因此传输电压选择70 eV。

图4 不同传输电压时NPEOn质谱的变化

2.3 色谱图

混合标准工作溶液经色谱柱随流动相进入检测器，得到NPEOn色谱图，结果如图5 所示。色谱峰峰型对称且较窄，符合色谱分析要求。

图5 NPEOn色谱图（n=1～16）

2.4 方法评价

2.4.1 线性关系与检测限

分别配制不同质量浓度的标准工作溶液，用优化的色谱和质谱参数测定，结果如图6 所示。检出限为0.25 mg/L，线性方程为y=14 687.2x-42 216.5，相关系数为0.999 2。

图6 NPEOn标准曲线图

2.4.2 准确度和精密度

使用不含有NPEOn的废水样品进行回收率和精密度实验，样液添加低、中、高质量浓度的标准工作溶液。结果表明，NPEOn的回收率为90.12%～95.56%，相对标准偏差（RSD）均小于2.45%。

3 结论

初步建立了同时测定废水中低聚合度、高聚合度NPEOn的HPLC-MS 检测方法，以增强我国环保检测技术实力，推进我国水环境绿色发展。