孟超伟，吴 超，孙 龙，冒海燕，何雪梅

（盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城 224051）

印染加工用水含有多种染料，成分复杂、色度深，不仅污染环境，同时由于难降解性、毒性等，严重危害人体健康。很多技术（如吸附技术、膜过滤处理技术、电化学处理技术、光催化降解技术等［1-2］）被用于染料废水的处理，其中吸附技术由于可操作性强、吸附剂可再生等被认为最具发展前景。作为优良的吸附剂材料，凝胶因质轻、网络多孔、表面积极大和吸附量高等被广泛用于染料、重金属离子的吸附处理［3-5］。壳聚糖（CS）作为带正电荷的天然多糖高分子，生物相容性好、可生物降解，分子结构中丰富的氨基、羟基对小分子有机污染物有很强的吸附能力［5-7］。但纯壳聚糖凝胶材料机械强度较低，且不耐酸，极大地限制了其进一步应用［8-10］。利用小分子交联剂（如醛类戊二醛、乙二醛、甲醛或有机酸）进行交联，可以增强壳聚糖凝胶材料的机械性能［7-9］，但引入的有机醛类添加剂对环境存在二次污染。本研究从生态环保角度出发，以壳聚糖为原料，利用甲壳素微晶作为掺杂交联剂，多巴胺为生物黏合剂，通过冷冻干燥技术，制备聚多巴胺/壳聚糖（PDA/CS）凝胶，研究不同工艺条件对其吸附酸性染料性能的影响，期望为印染废水的净化提供生态环保途径。

1 实验

1.1 试剂

壳聚糖（CS，脱乙酰度95%，生化试剂，浙江金壳生物化学有限公司），甲壳素（生化试剂，国药集团化学试剂有限公司），高碘酸钠、乙二醇（分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司），冰醋酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），甲壳素微晶（WSK，自制），多巴胺、多巴胺盐酸盐（DA，生化试剂）（南京奥多福尼生物科技有限公司），酸性大红G、酸性金黄G、弱酸性艳蓝RAW（未提纯，江苏振扬染料科技有限公司）。

1.2 PDA/CS 凝胶的制备

向2%壳聚糖醋酸溶液中加入0.1 g WSK，磁力搅拌至完全溶解，加入0.1 g DA，边加入边搅拌至形成棕黑色PDA/CS 凝胶，静置固化24 h，再在无水乙醇中静置24 h，放入-50 ℃冷冻干燥机干燥至无水，得到PDA/CS 气凝胶。改变WSK 和DA 的质量比，用同样的方法制成PDA/CS 气凝胶。将气凝胶浸入2%氢氧化钠溶液中去除残留的乙酸，用去离子水冲洗几次，烘干待用。制备过程如图1所示。

1.3 测试

1.3.1 表征

全反射红外光谱：采用NEXUS-670 红外光谱仪（美国Nicolet公司）测试。

SEM：对凝胶小样进行喷金处理，采用FEI Quanta 200扫描电镜测试，操作电压为15 kV。

1.3.2 溶胀性能

取一定质量冷冻干燥后的凝胶放入30 mL 蒸馏水中吸水溶胀，间隔不同时间后取出，用滤纸轻擦表面水分、称重，计算溶胀率：

式中，ms是干凝胶吸水溶胀后的质量，g；md是干凝胶的质量，g。

1.3.3 吸附性能

用紫外-可见分光光度计测定染液吸光度，计算吸附率：

式中，A0为吸附前原液吸光度；A1为吸附后残液吸光度。

式中，V为染液体积，L；ρ0为染料初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附一定时间后染料质量浓度，mg/L；m为凝胶质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 全反射红外光谱

图2b 中，3 357.37 cm-1附近的宽吸收峰对应O—H 以及N—H 的伸缩振动吸收峰；2 924.61、2 877.50 cm-1处对应甲基及亚甲基的C—H 伸缩振动吸收峰；1 100.00 cm-1附近对应C—O 伸缩振动峰及O—H 弯曲振动吸收峰；1 629.31 cm-1附近对应CS 的酰胺Ⅰ带伸缩振动吸收峰；1 593.23 cm-1处归属于酰胺Ⅱ带的—NH 和C—N 伸缩振动吸收峰；1 407.54 cm-1左右对应—CH2和—CH3的变形振动吸收峰；1 379.83 cm-1左右归属于CS 酰胺Ⅲ带的吸收峰；1 151.62 cm-1附近为醇羟基吸收峰；1 070.09 cm-1处归属于C—O 伸缩振动吸收峰；895.79 cm-1对应CS 的β-1,4 糖苷键特征吸收峰［6-7］。

图2 PDA/CS 凝胶（a）、CS（b）的全反射红外光谱

图2a 中，O—H 及N—H 伸缩振动吸收峰变宽并向低波数方向移动，这是由于分子内和分子间氢键加强。凝胶中WSK 与基体CS 间存在很强的氢键作用，使凝胶中的C—H 振动吸收峰被部分掩盖［9-10］。另外，凝胶中氨基的变形振动吸收峰明显向低波数方向移动且强度增大。研究表明DA 的邻苯二酚结构容易被氧化为醌式或半醌式结构，自身也可能发生歧化反应产生偶联，增强黏附力和内聚力［7］。1 541.29 cm-1处C—N 伸缩振动吸收峰以及1 408.42 cm-1处—CH2变形振动吸收峰明显增强，而1 271.00 cm-1处的C—N—C 峰也在凝胶中出现。说明CS 与WSK 交联形成了三维网状基体结构，PDA 分子链通过氢键穿插其中，PDA/CS 凝胶结构如下：

2.1.2 SEM

由图3 可知，3 种PDA/CS 凝胶在孔的形态、孔径大小、密度方面均不同。3 种凝胶表面皆凹凸不平，具有明显的三维蜂窝状网络多孔结构，孔与孔之间贯穿。图3a 中，凝胶孔径相对较小，分布比较均匀且致密。可能是1∶1 的质量比使CS 聚合物凝胶内部各组分交联适中。图3b 中，凝胶孔隙结构较松散，大小不均匀，这是由于DA 含量较多，易与水分子形成氢键，水分子进入溶胶内部，冷冻干燥后留下较大孔径。图3c 中，孔的结构较为密实，孔径均匀分布，可能是较多的WSK 加强了CS 聚合物链之间的交联。凝胶三维网络结构中形成的孔越多、孔径越小，比表面积相对越大，越有利于后续染料的吸附、扩散。

图3 PDA/CS 凝胶的表面形态

2.2 溶胀性能

由图4 可知，PDA/CS 凝胶由于冷冻时保持体积不变，内部水分直接升华，冻干的凝胶内部呈现多孔结构，干燥后的凝胶具有较高的吸水性能。图4a 中，随着时间延长，溶胀率上升。图4b 中，随着pH 增大，凝胶的吸水溶胀性能逐渐下降。在pH 为2 时，溶胀率较高，这是因为在酸性条件下，PDA/CS 凝胶聚合物网络结构中的—NH2质子化程度加强，溶胀性提升；在中性和碱性条件下，pH 增大，溶液的负电性增强，中和了聚合物网络结构中的质子，溶胀性能下降。

图4 不同条件下凝胶的溶胀性能

2.3 凝胶吸附酸性染料性能影响因素

2.3.1 WSK、DA质量比

由图5 可看出，不同WSK、DA 质量比获得的凝胶对不同酸性染料的吸附性能不同，吸附量由大到小为1∶1、1∶2、2∶1，这是因为WSK 用量增加，与CS 之间的交联增多，凝胶结构中氨基变少；DA 用量增加，与壳聚糖之间形成氢键的机会增加，影响对染料的吸附。3种凝胶对3种酸性染料的吸附效果也不同，对酸性大红G 的吸附效果最好，其次是弱酸性艳蓝RAW，最后是酸性金黄G。这可能与染料的分子结构有关，酸性大红G 分子结构较小，但含有2 个磺酸基团，酸性条件下与凝胶间有较强的静电作用，吸附凝胶的速度快，吸附量大；弱酸性艳蓝RAW 分子结构较大，与凝胶间直接性较好，且含有2 个水溶性基团，与凝胶间以氢键、范德华力、静电作用等结合，吸附效果也较好；酸性金黄G 结构较简单，虽然分子结构较小，但只含有1 个水溶性基团，故相同时间内凝胶对其吸附量较小。综上，选择m（WSK）∶m（DA）=1∶1。

图5 WSK、DA 质量比对凝胶吸附性能的影响

2.3.2 吸附温度

由图6 可知，随着温度升高，PDA/CS 凝胶对3 种染料的吸附率和吸附量呈下降趋势。可能是由于凝胶表面的活性基团与阴离子酸性染料之间产生放热反应，温度升高不利于吸附；另外，温度过高也会导致与凝胶表面活性基团结合的染料分子运动速度加快，染料解吸到溶液中的速度加快，不利于对染料的吸附。30 ℃是比较适宜的吸附温度。

图6 吸附温度对凝胶吸附性能的影响

2.3.3 pH

由图7 可知，随着pH 增加，PDA/CS 凝胶对3 种染料的吸附率和吸附量呈先上升后下降的趋势。pH 为3 时，PDA/CS 凝胶对酸性染料的吸附效果最好，对酸性大红G、酸性金黄G、弱酸性艳蓝RAW 的吸附率达到85.95%、40.79%、72.52%；之后，随着pH 上升，吸附率逐渐下降。这可能是因为pH 小于3 时，酸性较强，染料分子解离较少，阴离子染料浓度较低，与凝胶表面活性位点的相互作用减少，吸附性能下降；pH 为3时，凝胶表面大量正电荷与负电性的阴离子染料间静电吸附作用达到最大，对酸性染料的吸附能力较强；而随着pH 继续增加，凝胶表面负电性增强，与染料间排斥力增强，吸附性能下降。

图7 pH 对凝胶吸附性能的影响

2.3.4 凝胶质量

由图8 可知，随着凝胶质量增加，吸附率提高，吸附量下降；0.05 g时，吸附率较高，对酸性大红G、酸性金黄G、弱酸性艳蓝RAW 的吸附率达到93%、76%、75%；随着凝胶质量继续增加，染料浓度不变，单位面积质量凝胶吸附的染料量下降。

图8 凝胶质量对凝胶吸附性能的影响

3 结论

以天然高分子壳聚糖为原料，利用冷冻干燥技术制备了网状多孔的PDA/CS 凝胶。PDA/CS 凝胶的溶胀率随着溶胀时间的延长而增加，随着pH 增加而下降；温度升高，凝胶对3 种酸性染料的吸附性能下降。当m（WSK）∶m（DA）=1∶1、吸附温度为30 ℃、pH 为3时，PDA/CS 凝胶对3 种酸性染料具有较高的吸附率。故将PDA/CS 凝胶用于处理废水中的酸性染料可行。