刘宇，李成科，景瑞琳，赵俊美(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000)

0 引言

草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇是煤化工产业的重要组成部分。乙二醇在我公司属于放大工艺，在此前提下，工艺产生副产物也会随之放大，在乙二醇合成装置的副产物随之增多，副产物随流程进入精馏装置，在脱水塔遇水形成酸。本论述通过分析酸产生的因素，分析并讨论如何减少酸的产生以及乙醇分离系统的防腐[1]。

1 乙醇分离系统流程叙述

在甲醇分离塔中，塔顶蒸汽经甲醇分离塔冷凝器冷凝后，液相进入甲醇分离塔回流罐部分回流，其余作为塔顶产品采出经冷却后送至回收甲醇罐。釜液经乙醇产品塔进料泵送至乙醇产品塔。

在乙醇产品塔中，塔顶蒸汽经甲醇分离塔再沸器冷凝后，液相进入乙醇产品塔回流罐，部分回流，其余作为塔顶产品采出经冷却后送至乙醇检测罐，乙醇检测罐经过乙醇产品输送泵送至乙醇储罐。乙醇产品塔塔釜采出废水经过乙醇浓缩塔进料泵送至乙醇浓缩塔。

在乙醇浓缩塔中，塔顶闪蒸汽经乙醇浓缩塔冷凝器冷凝后，液相进入乙醇浓缩塔回流槽，部分回流，其余的作为塔顶产品采出经冷却后送至混合二元醇储罐。塔釜液经过废水出料泵在原料预热器中与进入到甲醇分离塔的原料换热后，送至废水处理[2]。

2 乙二醇精馏酸的来源

在正常生产中，在合成反应器出口，会有DMO草酸二甲酯和MG乙醇酸甲酯穿透催化剂床层。DMO和MG会同乙二醇一起进入精馏系统，在压力和温度的作用下，汇聚在脱水塔，DMO和MG遇水会产生酸性物质，如下式(1)～(2)所示。对脱水塔造成酸腐蚀。

3 乙醇分离系统运行状况

3.1 乙醇分离系统未投用时精馏的运行状况

黔希煤化工大检修时，乙醇分离系统未投用，其中脱水塔腐蚀严重，脱水塔再沸器列管因腐蚀现象而造成列管堵塞。脱醇塔的腐蚀次之，脱醇塔再沸器也因腐蚀而造成列管堵塞[3]。

3.2 乙醇分离系统用时精馏的运行状况(未加碱)

大修结束后，对反应器更换新催化剂，并投用乙醇分离系统。运行乙醇分离系统后，脱水塔塔顶采出送至乙醇分离系统，但在正常运行时，检测到乙醇分离系统中的乙醇产品塔酸含量较高，并将乙醇产品塔的塔盘腐蚀脱落(如图1所示)，塔盘被腐蚀后停车进行更换(如图2所示)，经过检查后发现乙醇产品塔冷却器出现漏点(大概率是腐蚀导致，如图3所示)。

图1 乙醇产品塔被腐蚀

图2 换后的塔盘

图3 冷却器漏点

3.3 脱水塔回流罐加碱

经过停车对乙醇产品塔的塔盘进行更换，对乙醇产品塔的冷却器进行消漏，正常运行后，通过分析化验检测乙醇产品塔的pH值及酸含量，发现乙醇产品塔的酸含量超标。技改后，在脱水塔的回流罐通过加氢氧化钠来中和精馏系统中的酸，使脱水塔顶采送至乙醇分离系统的酸含量下降，防止酸对设备和管道造成腐蚀。

3.4 脱甲醇塔回流罐加碱

2020年8月9日，黔希化工乙二醇厂增加负荷，经过对反应器床层出口组分的分析化验，反应器出口处的草酸二甲酯含量上升，初步认定草酸二甲酯穿透床层。黔希化工为了防止从乙二醇合成过来的粗醇中的草酸二甲酯聚集变多，造成乙二醇精馏系统脱甲醇塔中的酸含量上升。因此，将在脱水塔加碱的碱液桶移动至脱甲醇塔回流罐处，防止草酸二甲酯在脱甲醇塔处遇水形成草酸，对脱甲醇塔造成酸腐蚀。加碱前后酸度如表1所示。

表1 加碱前后pH值记录

4 通过加碱中和物料pH

4.1 甲醇回收塔进料管线和脱水塔回流罐加碱

乙二醇精馏系统以及乙醇精馏系统为防止草酸二甲酯和乙醇酸甲酯遇水形成酸性物质，腐蚀设备和管道。在乙二醇精馏系统中的甲醇回收塔的粗甲醇进料管线增加碱液管道，以防止草酸二甲酯和乙醇酸甲酯在合成系统中穿透催化剂床层，在精馏系统甲醇回收塔中形成酸性物质，对甲醇回收塔造成腐蚀。通过对反应器出口的物质组分进行分析，及时在甲醇回收塔的粗甲醇进料处加碱液(氢氧化钠)，及时中和甲醇回收塔的酸碱度。

在乙二醇合成系统中，如若草酸二甲酯穿透催化剂床层，草酸二甲酯会与粗乙二醇同时分离到高压分离罐Ⅰ，经过低压闪蒸槽Ⅰ，送入到甲醇回收塔第四层填料以下。因甲醇回收塔塔压和塔釜温度的共同影响，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯或形成的酸性物质会形成气相而上升，故将碱液(氢氧化钠)加入管线设置在粗甲醇进料管线，在甲醇回收塔中，酸性物质和碱液气液相充分接触，将酸在最短时间内中和，防止酸对塔造成损害。

4.2 脱水塔回流罐加碱

在正常生产运行中，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯会在脱水塔顶部采出，送至乙醇分离系统。在脱水塔顶部，酸性物质集聚。脱水塔回流管加碱，使脱水塔顶部的酸性物质在回流罐处充分加碱中和，脱水塔顶采去乙醇分离系统甲醇分离塔内充分反应。在甲醇分离塔中充分反应，将进料中的酸性物质全部中和，形成可溶性盐，最后进入废水处理。在甲醇分离塔的塔釜出口管线加pH计，用来检测甲醇分离塔出口处的酸碱度，以此来检测酸性物质是否完全中和。

4.3 加碱量控制

在防止精馏系统和乙醇分离系统酸性腐蚀的过程中，在加碱的过程中，应严格控制加碱的量，防止加碱量超标，造成精馏系统和乙醇分离系统的塔盘和设备管道碱性腐蚀。所以在正常生产运行时，要严格控制加碱液的量。

由图4所示的pH计投用情况可知：(1) 8月27日，投用pH计，通过加碱液，pH值控制在7～9之间。(2) 9月8日，因为阀门开度稍大，造成加碱量过多，pH值达到12。(3)目前根据pH值来控制加碱量(如图4所示)。

图4 pH计检测记录

5 结语

乙醇分离系统腐蚀是乙二醇精馏系统中普遍存在的现象，不可能从根本上解决，但是我们可以通过控制合成反应的正常运行，以减少DMO和EG在精馏系统中的含量，从而降低乙醇分离系统的酸度，使塔的寿命增加，塔板和设备可以长期平稳运行。

通过加碱，对乙醇分离系统中累积的酸进行中和，使酸减少对设备的腐蚀。但是，在加碱的过程中，一定要根据甲醇分离塔塔釜的pH计的值来控制加碱量，防止加碱过多，导致塔中溶液的酸碱度呈碱性，碱液对塔和管道造成碱腐蚀。