陈明仙,刘 川，林春香，施永乾*

(1.福建船政交通职业学院安全与环境学院，福建 福州 350007;2.福州大学环境与安全工程学院，福建 福州 350108)

近年来，生物可降解聚合物因其具有环境友好性、较高的可降解性和可持续发展的特性而引起了人们的广泛关注。在所有生物可降解聚合物中，聚乳酸(PLA)因其无毒、生物相容性好和强度高等特点，已被广泛应用于生物医学、电子电气工业、包装和汽车等领域。然而，PLA的极限氧指数(LOI)极低，具有高度易燃的特点，同时PLA燃烧时会释放出大量的热量和有毒有害烟气，并且伴有熔融滴落现象，不仅严重威胁人们的生命和财产安全，还会污染环境。因此，有必要提高PLA的火灾安全性能。

引入阻燃剂是提高PLA火灾安全性能的主要措施之一，较为高效的阻燃剂是膨胀型阻燃剂(IFR)。聚磷酸铵(APP)是一种典型的膨胀型阻燃剂，因其毒性低，与PLA之间存在着较强的界面相容性，且在凝聚相和气相均具有阻燃机制等特点，因此被广泛应用于PLA中。Liu等发现，引入20.0% APP和5.0%超支化碳化剂后，PLA复合材料的UL-94达到了V-0等级，同时与纯PLA相比，PLA复合材料的总热释放量(THR)减少了36.4%；Liu等将11.2% APP和3.8%多磷酸盐阻燃剂通过熔融共混的方法引入PLA中制备了阻燃PLA复合材料，研究发现，与纯PLA相比，PLA复合材料的热释放速率峰值(PHRR)和THR分别降低了45.8%和40.4%；Jia等将APP和季磷离子溶液(IL)复配引入PLA中制备了阻燃PLA复合材料，研究发现，引入2.0% APP和1.0% IL后，PLA复合材料的PHRR降低了24.6%。虽然APP具有较高的阻燃效率，但是APP在PLA中也存在分散性较差和抑烟减毒效应不明显等问题。因此，有必要对APP进行功能化处理，以进一步拓宽其在PLA中的应用。

已有研究表明，三聚氰胺甲醛树脂(MF)和二氧化硅(SiO)具有优异的阻燃性能和抑烟减毒性能。赵雅文等利用微胶囊包覆技术制备了以MF为外壳、APP为内核的阻燃剂(APP@MF)，并将其通过熔融共混的方式引入PLA中，研究发现，引入20.0%的APP@MF后，PLA复合材料的LOI达到了39.4，同时，PLA复合材料的UL-94也达到了V-0等级；Zhang等制备了钼酸铵包裹的SiO阻燃剂(SiO@AM)，并通过溶剂混合-熔融共混的方法将其引入PLA中制备了阻燃PLA复合材料，研究发现，引入9.0%的SiO@AM使PLA复合材料的THR和总烟释放量分别降低了46.3%和87.6%，SiO@AM的引入使得PLA复合材料的阻燃性能明显提升。然而，目前尚未有将APP、MF和SiO通过微胶囊包覆技术组装在一起制备阻燃PLA复合材料的研究报道，将APP杰出的阻燃性能结合MF和SiO优异的抑烟减毒性能，预期制备的阻燃PLA复合材料将具有较高的火灾安全性能。

本文利用微胶囊包裹技术制备了以MF为外壳、APP为内核的包裹型阻燃剂，通过熔融混合的方法将其和SiO复配引入PLA中制备了阻燃PLA复合材料，采用FTIR、XPS和SEM等技术表征了阻燃剂的结构和形貌，并采用热重、UL-94和锥形量热仪研究了PLA复合材料的热稳定性和阻燃性能，揭示了其阻燃机理。

1 材料与方法

1.1 试验原料

PLA(2002D)购自UNlC聚合物技术有限公司(中国苏州)；APP购自山东晨旭化工有限公司(中国济南)；正硅酸四乙酯(TEOS)、氨水(25

wt

%)、三聚氰胺(MA)、甲醛(37

wt

%)、碳酸钠和无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)购自淄博海杰化学药品有限公司(中国淄博)。

1.2 试验仪器与表征

使用Nicolet.6700型傅立叶红外光谱(FTIR)分析仪(Thermo Fisher Scientific，美国)对样品进行测试，测试扫描波数范围为400～4 000 cm。先将样品和溴化钾按照一定比例混合均匀，再压制成薄片进行测试。

使用AMRAYl000B型扫描电子显微镜(SEM)(中科院北京科学仪器研制中心)对样品进行测试。样品在测试前均进行喷金处理。

使用VG Escalab Mark Ⅱ型X射线光电能谱(XPS)仪(Themo-VG公司，英国)对样品进行测试，测试使用Al Kα作为辐射源，

h

=1 253.6 eV。

使用Q5000型热分析仪(TA公司，美国)在空气条件下对样品进行测试。测试气体流量为100 mL/min，升温速率为20℃/min，测试温度范围为25～700℃。

使用CFZ-2型水平垂直燃烧测定仪(江宁分析仪器公司，中国)，按照UL-94燃烧测试的ASTM D3801—2010标准对样品进行测试。样品的尺寸为127 mm×12.7 mm×3 mm，每个样品重复测试5次,最终结果取平均值。

使用锥形量热仪(Fire Test Technolog公司,英国)，按照ISO 5660国际标准对样品进行测试，测试辐射通量为35 kW/m。样品的尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，样品在测试前都用铝箔纸进行包裹，每个样品测试3次，最终结果取平均值。

1.3 MF的制备

先将22.5 g MA和25 mL甲醛水溶液加入250 mL三口烧瓶中，使用10%碳酸钠水溶液将体系pH值调节至8～9；然后升温至80℃，机械搅拌至溶液体系变得澄清，再继续搅拌20 min；最后过滤，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，并置于80℃干燥箱中干燥24 h，即得MF。MF的制备示意图见图1。

图1 MF的制备示意图Fig.1 Synthesis route of MF

1.4 APP@SiO2的制备

先向500 mL三口烧瓶中加入75 mL去离子水和225 mL无水乙醇，升温至45℃；然后加入100 g APP和1 g OP-10乳化剂，使用氨水将体系pH值调节至9～10，再在30 min内逐滴加入39.7 g TEOS，并在此温度下反应2 h；最后过滤，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，并置于80℃干燥箱中干燥24 h，即得APP@SiO。

1.5 APP@SiO2@MF的制备

先向1 000 mL三口烧瓶中加入600 mL无水乙醇，将一定量APP@SiO和MF按质量比为5∶1的比例加入三口烧瓶中，机械搅拌30 min；然后使用硫酸将体系pH值调节至3～4，再将体系温度缓慢升至80℃，并在此温度下反应2 h；最后过滤，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，并置于80℃干燥箱中干燥24 h，即得APP@SiO@MF。APP@SiO@MF的结构示意图见图2。

图2 APP@SiO2@MF的结构示意图Fig.2 Schematic diagram for structure of APP@SiO2@MF

1.6 PLA复合材料的制备

先将阻燃剂和PLA置于密炼机中(密炼机型号为Rheomixer XSS.300型，上海车床塑料机械有限责任公司，中国)，在180℃条件下混炼10 min；然后再将密炼后的样品在180℃条件下热压成型，即制得PLA复合材料。PLA复合材料的具体配方见表1。

表1 PLA复合材料的具体配方Table 1 Formulation of PLA composites

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的结构和形貌表征

为了研究阻燃剂的化学结构，采用FTIR对阻燃剂进行了测试，其测试结果见图3(a)。

图3 阻燃剂的FTIR和XPS图谱Fig.3 FTIR and XPS spectras of the flame retardents

由图3(a)可见：APP的FTIR图谱中出现了801 cm、883 cm、1 014 cm、1 073 cm、1 251 cm和3 204 cm的吸收峰，分别归因于P—O—P、P—O、PO与PO、P—O、P—O和N—H键的伸缩振动；微胶囊化处理后所制得的APP@SiO@MF出现了与APP基本一致的吸收峰，但是吸收峰强度均有增强或减弱的变化，此外，APP@SiO@MF的FTIR图谱中新增了Si—O—Si键的吸收峰(1 107 cm)，这些都说明APP@SiO@MF已经成功制备，同时这也说明在APP@SiO@MF合成过程中，原有物质的晶体结构保持了较好的完整性。

为了研究阻燃剂的化学元素种类和含量，采用XPS仪对阻燃剂进行了测试，其测试结果见图3(b)和表2。

表2 阻燃剂的XPS测试数据Table 2 XPS data of the flame retardents

由图3(b)和表2可见：APP与APP @SiO@MF的XPS图谱中出现的特征峰基本相同；此外，APP@SiO@MF的氧(O)元素含量从47.29%增加至54.51%，氮(N)元素含量从19.27%增加至22.47%，这些结果也都说明APP@SiO@MF已经成功制备。

为了研究APP和APP@SiO@MF的形貌，采用SEM对它们进行了测试，其测试结果见图4。

图4 阻燃剂的SEM图像Fig.4 SEM images of the flame retardents

由图4可见：APP表面较为光滑，棱角分明，且存在着严重的团聚现象；与APP相比，APP@SiO@MF的表面较为粗糙，且其表面负载着一些小颗粒，这再次证实APP@SiO@MF已经成功制备；同时，APP@SiO@MF的SEM图像中并未出现团聚现象，说明MF和SiO的引入提升了APP的分散性。

2.2 PLA及其复合材料的热稳定性研究

PLA及其复合材料在空气条件下的热重测试结果见表3和图5。

图5 PLA及其复合材料在空气条件下的TG和 DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of PLA and its composites under air

表3 PLA及其复合材料在空气条件下的热重测试数据Table 3 TGA data of PLA and its composites under air

由图5可见，纯PLA及其复合材料的热降解均只有一个阶段。但值得一提的是，所有PLA2和PLA4复合材料的初始热降解温度(

T

)均低于纯PLA(见表3)，这是由于阻燃剂的提前降解。另外，阻燃剂的引入也催化了PLA的降解：纯PLA在700℃的残炭量极少，仅为0.27%；引入阻燃剂之后，PLA复合材料的残炭量显著提升，例如PLA6残炭量为12.54%，较纯PLA提升了46倍(见表3)。阻燃剂优异的催化成炭能力导致PLA复合材料具有较高含量的残炭，这在一定程度上提升了PLA的热稳定性，同时大量的残炭也有利于提升PLA的阻燃性能。

2.3 PLA及其复合材料的阻燃性能研究

为了研究复合材料的燃烧性能，对PLA及其复合材料进行了UL-94测试，其测试结果见表4。

纯PLA燃烧之后，发生了严重的熔融滴落现象，并且熔融滴落物引燃了脱脂棉，由此可见纯PLA是高度易燃物。由表4可知：单独引入APP后，虽然PLA复合材料(PLA2)的UL-94达到了V-0等级，但其燃烧过程中仍伴有严重的熔融滴落现象；引入APP、MA和SiO之后，虽然PLA复合材料(PLA3和PLA4)未能引燃脱脂棉，但是还是伴着熔融滴落现象，由此可见将其复配引入PLA并不能达到较好的阻燃效果；将SiO和APP@SiO@MF复配引入PLA之后，PLA复合材料(PLA5和PLA6)燃烧后并未出现熔融滴落现象，同时其UL-94等级也达到了V-0等级，说明SiO与APP@SiO@MF之间具有较好的协同阻燃效应，从而使得PLA复合材料(PLA5和PLA6)具有较高的火灾安全性能。

表4 PLA及其复合材料UL-94的测试结果Table 4 UL-94 vertical testing data of PLA and its composites

锥形量热仪(CCT)可以模拟真实场景的火灾状况，为材料的燃烧行为提供丰富的信息。PLA及其复合材料CCT的测试结果,见表5和图6。

表5 PLA及其复合材料锥形量热仪(CCT)的测试结果Table 5 Cone calorimeter testing data of PLA and its composites

由表5和图6可以看出：

图6 PLA及其复合材料锥形量热仪(CCT)的测试结果Fig.6 Test result of PLA and its composites by cone calorimeter testing (CCT)

(1) 纯PLA燃烧之后，其PHRR值高达768 kW/m，引入APP之后，PLA的PHRR值下降至601 kW/m，较纯PLA降低21.7%；将APP、MA和SiO复配引入PLA中后，PLA的PHRR值下降至548 kW/m，当引入一定量SiO和APP@SiO@MF之后，PLA的PHRR值进一步下降，尤其是引入约3.4% SiO和16.6% APP@SiO@MF之后，PLA的PHRR值下降至306 kW/m，较纯PLA降低了60.2%。

(2) PLA及其复合材料的THR呈现出与PHRR基本一致的变化趋势，引入约3.4% SiO和16.6% APP@SiO@MF之后，PLA的THR值为16.8 MJ/m，其THR值是所有PLA复合材料中最小的；同时，与纯PLA相比，其THR值减小了66.1%，这说明SiO与APP@SiO@MF之间具有较好的协同阻燃效果。

(3) 纯PLA燃烧之后，剩余25.3 %的残炭量;当单独引入APP之后，PLA复合材料的残炭量较纯PLA出现了一定程度的减少，这说明APP的催化成炭能力较差;当添加一定量SiO和APP@SiO@MF之后，PLA复合材料的残炭量高达29.9%，较纯PLA提高了18.2%，这与之前的TGA测试结果一致，也说明微胶囊化后，APP杂化物具有较好的催化成炭效果，其致密的碳层有利于阻挡氧气进入聚合物基体内部，抑制聚合物的进一步燃烧，从而提升了其阻燃性能。

在火灾中，高浓度的CO会造成人员中毒窒息，使人无法及时地逃离火灾现场。PLA及其复合材料CO的释放情况，见表5和图7。

图7 PLA及其复合材料CO2的释放情况Fig.7 CO2 release of PLA and its composites

由表5和图7可以看出：

(1) 纯PLA燃烧之后，其PCOPR为0.56 g/s，这也是所有材料中最高的；引入APP之后，PLA复合材料的PCOPR值较纯PLA减少了21.7%；将一定量SiO、APP和MA复配引入PLA后，其PCOPR值进一步降低至0.29 g/s，比纯PLA减少了48.2%。值得注意的是，将SiO和APP@SiO@MF复配引入PLA后，PLA复合材料的PCOPR值显著降低(0.27 g/s)；同时，其PCOPR值较纯PLA减少了51.8%，这说明SiO与APP@SiO@MF之间具有较好的协同抑制气体释放的效果。

(2) PLA燃烧后，其COTY值高达44.0 kg/kg，这也是所有材料中最高的；引入SiO和APP@SiO@MF之后，PLA复合材料的COTY值降低至22.5 kg/kg，这是所有材料中最低的；另外，其COTY值较纯PLA减少48.9%，这再次证实SiO与APP@SiO@MF之间具有优异的协同抑制气体释放的效果。总体来说，SiO和APP@SiO@MF复配引入PLA后，PLA复合材料的火灾安全性能明显提升。

PLA复合材料火灾安全性能的提升主要得益于SiO和APP@SiO@MF在凝聚相和气相的阻燃机制：在凝聚相时，SiO和APP@SiO@MF可催化形成致密和连续的碳层，不仅可以阻挡氧气进入到PLA内部，抑制PLA的进一步燃烧，同时还可阻止有毒烟气从PLA基体内部释放出来；在气相时，APP@SiO@MF可产生一些具有捕捉效应的自由基，从而中断燃烧链反应，减少热量和有毒烟气的释放，从而显著提升PLA复合材料的火灾安全性能。

3 结 论

本文利用微胶囊包裹技术成功制备了APP@SiO@MF，并通过熔融共混的方法将其和SiO复配引入PLA中，TGA测试结果表明：引入APP@SiO@MF和SiO之后，PLA复合材料的热稳定性明显提升；UL-94测试结果表明：PLA复合材料的UL-94达到了V-0等级；锥形量热仪CCT测试结果表明：引入16.6 % APP@SiO@MF和3.4% SiO后，PLA复合材料的PHRR值和THR值较纯PLA分别大幅降低了60.2%和66.1%，其阻燃性能明显提升。同时，与纯PLA相比，PLA复合材料的PCOPR值和COTY值较纯PLA分别显著降低了51.8%和48.9%。PLA复合材料的火灾安全性能明显提升主要归因于APP@SiO@MF和SiO在凝聚相阶段催化形成致密碳层和在气相阶段淬灭链反应的效果。