朱士飞， 曹 泊， 吴国强， 秦云虎， 曹 磊

(1.江苏地质矿产设计研究院，江苏徐州 221006；2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，江苏徐州 221006； 3.中国煤炭地质总局，北京 100038)

广西上林万福矿区煤中锂、镓和稀土元素(REE)含量高于全国煤中锂、镓和稀土元素的平均含量，部分地区甚至达到边界品位，具有潜在的经济价值和研究意义[1-3]。煤中锂、镓和稀土元素的赋存状态的研究是开发利用这些元素的前提，决定了生产工艺流程以及经济效益。逐级提取实验是研究煤中元素赋存状态的重要方法之一[4-7]。代世峰等通过逐级提取实验研究石炭井、石嘴山和峰锋矿区煤中稀土元素的赋存状态，表明稀土元素主要以硅酸盐结合态形式存在[8-9]。Finkelman等通过逐级提取实验确定了煤中42种元素的赋存状态，同时表明在烟煤和次烟煤中，元素的赋存状态可能存在较大差异[10]。本文采用逐级提取法研究广西上林万福矿区煤中锂、镓和稀土元素的赋存状态，为元素的工业提取和开发利用提供理论基础。

1 样品及实验方法

两个煤样均选自万福矿区合山组K4煤层，样品编号为20-2和18-1-2。煤样中锂、镓和稀土元素分析方法为：称取0.100 0～0.500 0 g,(精确至0.000 2 g)分析样煤样(称取标样0.2 g)，平铺在灰皿中，室温下置于马弗炉中，以半开炉门灰化，从室温升到550±10 ℃左右，在此温度下灰化2 h以上，至无黑色颗粒为止。取出已经灰化好的灰样，转移至50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量二次水润湿，样品试料于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴水润湿，加入5 mL盐酸，3 mL硝酸，10 mL氢氟酸，1 mL高氯酸，将聚四氟乙烯烧杯置于220℃的电热板蒸发至高氯酸冒烟约3 min，取下冷却；再依次加入5 mL硝酸，5 mL氢氟酸及1 mL高氯酸，于电热板上加热10 min后关闭电源，放置过夜后，再次加热至高氯酸烟冒尽。趁热加入8 mL王水，在电热板上加热至溶液体积剩余2～3 mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，微热5～10 min至溶液清亮，取下冷却；将溶液转入25.0 mL有刻度值带塞的聚乙烯试管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清。移取清液1.00 mL于聚乙烯试管中，用硝酸稀释至10.0 mL，摇匀，在ICP-MS仪器上分析测试。

根据元素在煤中的赋存特征，将其分为6种形态的，分别为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、有机结合态、硅酸盐结合态、硫化物结合态[11-13]。具体提取流程见表1。提取获得的固体和溶液使用ICP-MS测试其中的锂、镓和稀土元素含量，并反算出不同赋存状态的元素在煤样中的比例。以上实验均在江苏地质矿产设计研究院完成。

表1 逐级提取实验步骤Table 1 Stepwise extraction experimental procedures

2 实验结果与讨论

煤中锂、镓和稀土元素测试结果以及逐级提取实验结果见表2和表3，稀土元素地球化学参数见表4。由于两个样品中硫化物含量极少，S6中未能提取出硫化物，因此在硫化物结合态在逐级提取实验结果中缺失。

万福矿区煤样18-1-2中Li的含量为496μg/g，Ga的含量为32.7μg/g，REE含量为220.3μg/g，分别是全国煤中Li、Ga、REE含量的15.59倍、4.99倍和1.87倍[14]。煤样20-2中Li的含量为739μg/g，Ga的含量为33.3μg/g，REE含量为314.73μg/g，分别是全国煤中Li、Ga、REE含量的23.24倍、5.08倍和2.67倍[14]。两个煤样中Li的含量均超过了孙玉壮等[15]建议的锂综合回收利用指标，具有研究意义和开发价值。

逐级提取实验结果表明，样品18-1-2和20-2中Ga的总提取率较高，分别为98.96%和96.23%。其中硅酸盐结合态的Ga含量最高(图1)，组分占比分别可达82.32%和82.95%，其次为有机结合态的Ga，组分占比分别为16.21%和12.97%，在水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态的Ga占比极低。因此，万福矿区煤中Ga主要赋存在以硅酸盐黏土矿物中，这与前人通过元素比值获得的研究结果相一致[2]。

样品18-1-2和20-2中硅酸盐结合态的Li含量最高(图2)，组分占比分别可达86.42%和86.08%，其次为有机结合态的Li，组分占比分别为22.03%和10.67%，在水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态的Ga占比极低。因此，万福矿区煤中Li主要赋存在以硅酸盐黏土矿物中，这与前人通过元素比值获得的研究结果相一致[2]。

煤样18-1-2和20-2中稀土元素的总提取率分别为78.47%和89.09%。煤中稀土元素主要以硅酸盐结合态形式存在(组分占比分别为53.17%和68.03)，其次以有机结合态形式存在(组分占比分别为11.04%和11.21%)，在水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态的Ga占比较低，样品18-1-2中水溶液中不含稀土元素。因此，煤中稀土元素可能主要赋存在硅酸盐黏土矿物中，与前期通过主微量元素比值研究结果一致[16]。

图1 Ga在不同组分中所占比例Figure 1 Proportion of Ga in different components

图2 Li在不同组分中所占比例Figure 2 Proportion of Li in different components

ω(Li)ω(Ga)ω(La)ω(Ce)ω(Pr)ω(Nd)ω(Sm)ω(Eu)ω(Gd)ω(Tb)ω(Dy)ω(Ho)ω(Er)ω(Tm)ω(Yb)ω(Lu)ω(ΣREE)S1/%0.260.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00S2/%0.020.247.367.1510.8115.4714.5111.0111.006.393.662.742.401.220.861.028.58S3/%22.0316.2110.2211.858.518.969.869.468.8111.9314.7715.0717.2915.1913.7414.7811.04S4/%0.160.195.935.757.208.187.105.285.313.692.381.781.741.150.911.005.68S5/%86.4282.3250.2856.4641.0442.2650.6349.4443.9359.6070.2672.1079.0872.0166.9173.2553.17S/%108.8898.9673.7881.2167.5674.8782.1075.1969.0681.6191.0791.70100.5089.5782.4290.0578.47煤样/μg·g-1496.0032.7053.2060.0812.2340.737.421.268.621.6311.572.687.351.3810.671.51220.33

表3 煤样20-2逐级提取实验结果Table 3 Stepwise extraction experiment results of sample No.20-2

图3 REE在不同组分中所占比例Figure 3 Proportion of REE in different components

同时，不同组分中稀土元素的配分模式存在差异。样品18-1-2逐级提取结果表明，与重稀土相比，轻稀土在碳酸盐结合态和离子交换态中的比例显著增加，有机结合态中比例显著减少(图3)。表明重稀土元素更易于与有机质形成稳定化合物。样品20-2逐级提取实验结果表明，与重稀土相比，碳酸盐结合态的中稀土比例显著增加(图3)。

3 结论

1)万福矿区煤中锂、镓和稀土元素含量高于全国煤的平均含量，其中锂的含量均超过综合回收利用指标，具有研究意义和开发价值。

2)逐级提取实验结果表明，煤中锂、镓和稀土元素在硅酸盐结合态中比例最大，锂、镓和稀土元素主要赋存在硅酸盐黏土矿物中。

3)与重稀土相比，轻稀土在碳酸盐结合态和离子交换态中的比例显著增加，表明重稀土元素更易于与有机质形成稳定化合物。