何劲松，蒋晓云，班 双，易亚男

(长沙华时捷环保科技发展股份有限公司，湖南 长沙 410013)

0 引言

铅锌冶炼生产过程中产出的酸性废水以制酸系统污酸废水和脱硫废水为主。酸性废水含有砷、镉、汞、铊等有毒有害物质且浓度高于普通的工业废水，对环境危害极大[1]。国家现已发布《铅锌工业污染物排放标准》(GB 25466—2010)，对铅锌工业企业生产过程中水污染限值提出了更高的要求[2]。对于上述酸性废水，部分铅锌冶炼企业考虑到安全因素和运行处理成本，结合废水当中重金属浓度较低的实际情况，直接采用中和法进行处理，也有企业采用硫化法+中和法的处理工艺。

石灰中和法虽然工艺简单、处理成本低廉，但中和过程中有害重金属离子一并沉淀进入中和渣中，导致重金属含量超标严重，无法有效实现危废渣减量化和资源化。传统的硫化法通过加入硫化药剂，使金属离子与硫反应生成难溶的金属硫化物沉淀，金属硫化物往往比其氢氧化物溶解度更低，沉淀渣量更小，利于回收。但其缺点也比较明显：硫化法在酸性条件下易释放出剧毒气体硫化氢，给操作环境带来安全隐患；而且硫化法处理成本高，往往用于高砷酸性废水处理[3]。

本文采用缓释硫化工艺替代传统的硫化钠硫化，向酸性废水中投加缓释药剂进行硫化净化，硫化反应过程平稳缓和，释放出的硫离子几乎完全与溶液中重金属离子反应形成硫化沉淀物，释放出微量的硫化氢气体可通过尾气吸收管道被碱液安全吸收。整个硫化反应过程在密闭微负压的环境条件下进行，安全问题可以得到有效保障。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验所用的废水样来自某铅冶炼企业污酸废水，水质指标见表1。硫化实验所用的缓释硫化药剂为实验室自制；中和实验所用药剂为碳酸钙和氧化钙。

表1 铅污酸原水水质成分 mg/L

1.2 实验方法及原理

实验工艺流程如图1所示。缓释硫化法工艺基于分子结构设计的原理，以载体为基础进行硫源的嫁接和转化，合成的缓释药剂与酸性溶液接触后，载体上的硫源与重金属离子之间分子亲和力更大，生成硫化物实现沉淀分离。缓释硫化法与常规的硫化法相比，缓释药剂在溶液中进行的硫化反应更加缓慢和温和。释放出的硫源与溶液中砷、铜等重金属离子实现靶向结合，有效提高S2-的利用效率，大大降低因反应剧烈硫化氢逸散导致的安全风险[4]。

图1 实验工艺流程

1.3 表征与分析

氟、氯离子采用离子色谱法进行测定；金属离子采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定；酸度采用酸碱滴定法测定。检测过程所用水均为超纯水。

2 结果与讨论

2.1 缓释硫化净化除重金属实验

2.1.1 酸度对缓释硫化药剂净化除重金属的影响

控制反应条件：常温，反应时间40 min，缓释硫化药剂用量为理论需求量的1.2 倍，常规机械搅拌速度300 r/min。在上述条件下考察不同酸度对缓释硫化药剂净化除重金属的影响，实验结果见图2。

由图2可以看出，酸度对重金属的去除率影响较大，随着酸度的增加，溶液中砷、镉、铊、汞的去除率逐渐增大。当溶液酸度为80 g/L 时，溶液中Hg、As、Tl、Cd 的去除率分别为90.62%、89.40%、90.67%、69.13%。因此，溶液的酸度是缓释硫化工艺过程主要影响因素，对重金属的硫化去除率起到促进作用。考虑到铅污酸原液酸度已经达到60 g/L左右，在此酸度条件下，溶液中主要重金属离子已达到一定的脱除率，综合后期中和药剂和渣量等因素，因此确定本硫化实验酸度为60 g/L。

图2 不同酸度条件下重金属的去除率

缓释硫化药剂本身是一种载体上带有硫离子的无机化合物。在酸度更强条件下，溶液会释放出更多的氢根离子，缓释硫化药剂表面的S2-被剥离进入溶液中，酸度越高，释放出的硫离子浓度更高。在相同条件下，硫源与溶液中重金属离子发生硫化反应会促使反应朝正方向变化，重金属离子硫化去除率随之升高。受生产工艺和原料的影响，实际生产过程产出的酸性废水酸度通常较低，可通过相应增大缓释硫化药剂用量，强化硫化反应过程等辅助手段来弥补所处理废水酸度偏低带来的影响。

2.1.2 温度对铅污酸缓释硫化净化的影响

控制反应条件：原液酸度60 g/L，反应时间40 min，缓释硫化药剂用量为理论需求量的1.2 倍，常规机械搅拌速度300 r/min。在上述条件下考察不同温度对缓释硫化药剂净化除重的影响，实验结果见图3。

由图3可以看出，随着温度的升高，溶液中重金属去除率有升高的趋势，但并不显著。例如在常温20 ℃和升温60 ℃两种条件下，溶液中As 的去除率从29.19%上升到38.05%；Hg 的去除率从15%上升至33%；Cd 的去除率从10%上升至26%；Tl 的去除率由48%下降至30%再上升至46%左右。说明温度不是影响缓释硫化效果的主要因素。同时考虑到生产实践中污酸废水处理不可能通过加热来促进净化过程(加热成本费用过高)，因此缓释硫化除杂过程选择在常温条件下进行。

图3 不同反应温度条件下重金属的去除率

2.1.3 缓释硫化药剂投加量的考察实验

控制反应条件：原液酸度60 g/L，常温，反应时间40 min，常规机械搅拌速度300 r/min。在上述条件下考察不同缓释硫化药剂投加量对硫化净化除重效果的影响，实验结果见图4。

图4 不同缓释硫化药剂投加量条件下重金属的去除率

由图4可以看出，随着缓释药剂投加量的增大，溶液中As、Cd、Tl、Hg 的去除率均明显升高。当缓释药剂投加量为理论有效硫需求量2.5 倍时，缓释硫化除杂过程As、Cd、Hg、Tl 的去除率分别达到99.98%、99.60%、98.13%、99.98%。这说明缓释硫化药剂投加量属于缓释硫化除杂过程重要影响因素之一。当缓释硫化药剂投加量为理论需求量的2倍时，即可得到较好的硫化去除效果。

缓释硫化药剂用量高于理论需求量，一方面因为缓释硫化药剂不同于传统的硫化碱(硫化钠或硫氢化钠)，其溶解度相对较低，硫化反应过程缓释药剂溶解不充分导致投加量增大；另一方面，一部分未反应的缓释药剂会与硫化沉淀物一起随渣损失。在后期的深度研究及工业实践过程中，通过强化硫化反应过程，促进缓释药剂与酸性废水的充分硫化反应，缓释硫化药剂的投加量可降低30%左右。

2.1.4 缓释硫化时间的考察实验

控制反应条件：原液酸度60 g/L，常温，缓释硫化药剂投加量为理论需求量的2 倍，常规机械搅拌速度300 r/min。在上述条件下考察不同缓释硫化时间对缓释硫化药剂净化除重的影响，实验结果见图5。

图5 不同缓释硫化时间条件下重金属的去除率

由图5可以看出，适当提高硫化时间有利于提升各重金属离子的去除率；当反应时间提高到40 min 左右后，继续增加硫化反应时间，重金属去除率不再显著提升。综合实验情况，硫化反应时间应控制在40 min。

2.1.5 缓释硫化药剂净化除重反应条件的确定

综上所述，针对铅污酸废水采用缓释硫化净化工艺进行净化除杂，缓释硫化药剂投加量、溶液酸度为重金属去除率的主要影响因素；其次是硫化反应时间、反应温度。综合废水实际特点和处理需求，缓释硫化净化工艺的优化实验参数为：缓释硫化药剂投加量为理论需求量的2 倍，溶液酸度60 g/L，硫化反应时间40 min，反应温度为常温，机械搅拌速度300 r/min。在上述优化条件下，采用缓释硫化剂处理铅污酸废水可以得到理想的处理效果，实验结果见表2。

表2 较优反应条件下重金属的去除率

2.2 硫化后液分段中和实验

对铅污酸废水缓释硫化之后的滤液进行两段中和实验，考察分段中和后液和滤渣的成分。一段中和采用碳酸钙作为中和药剂，进行硫化后液中游离酸的中和脱除，控制终点反应pH 值2.5～3.0[5]。一段中和得到硫酸钙石膏渣和一段中和滤液。一段中和滤液再加入氧化钙继续中和，控制终点反应pH值11.0～12.0。反应结束后分别取各段中和渣和中和滤液样品进行分析检测。后液分析结果及国家排放标准见表3；滤渣成分及与传统工艺对比结果见表4。

表3 试验工艺后液成分及国家排放标准

表4 试验工艺滤渣成分及与传统工艺对比结果

由表3和表4数据可以看出，通过增加分段中和处理工序，硫化后液中杂质离子进一步得到去除。缓释硫化净化工艺实现了铅污酸废水中重金属离子的有效分离，通过控制一段中和条件，石膏渣中重金属杂质含量大大降低，二段中和出水水质指标含量达到《铅锌工业污染物排放标准》(GB 25466—2010)污染物排放限值要求。一段中和产出的石膏渣重金属杂质含量达到有色金属协会所制定的团体标准(送审稿中)关于石膏产品标准要求，可以将石膏渣资源化，该工艺对于企业降低中和渣处理费用具有深远的影响和借鉴意义。

3 结论

针对目前石灰中和法和硫化法及其组合工艺处理含重金属污酸废水存在的问题，本文采用专利缓释硫化药剂进行了铅锌冶炼污酸废水的净化除重金属试验，得出以下结论。

1)针对铅锌冶炼污酸废水水质特点进行了缓释硫化药剂净化除重金属工艺条件的优化试验，较优工艺条件为：缓释硫化药剂投加量为理论需求量的2 倍，溶液酸度60 g/L，硫化反应时间40 min，反应温度为常温，机械搅拌速度300 r/min。在该条件下，污酸废水中重金属离子As、Tl、Cd 脱除率达到99%以上；Hg 的脱除率达到90%以上。

2)缓释硫化后液进行分段中和实验，中和后液出水达到《铅锌工业污染物排放标准》(GB 25466—2010)中排放限值要求；产出的石膏渣品质得到大幅度提升，有利于石膏渣的资源化利用。

采取“缓释硫化+分段中和”处理工艺可以有效实现废水中重金属离子的富集分离，有利于改善石膏渣品质，在铅锌工业含重金属酸性废水处理中有良好的应用前景。该工艺技术下一步深入研究和完善优化的工作方向：通过优化缓释硫化反应过程技术参数，强化缓释硫化反应过程，来降低缓释硫化药投加量和解决铅锌冶炼酸性废水酸度偏低影响硫化效率的问题；对石膏渣的品质做进一步的优化提升，争取达到工业石膏副产品一级品等级。