孙东华 张炼辉 赵立广 宋亚忠 李建伟范睿深 陈敏敏

(1湛江市事达实业有限公司 广东湛江 524094;2中国热带农业科学院试验场 海南儋州 571737;3中国热带农业科学院橡胶研究所 海南海口 571101;4海南省高性能天然橡胶材料工程重点实验室 海南海口 571101)

天然橡胶是应用最广的通用橡胶，是四大工业原料之一。中国作为世界上最大的橡胶消费国，天然橡胶的研究对中国具有重要的战略意义。天然橡胶中除聚异戊二烯外，还含有蛋白质、类脂物、水溶物等非胶组分，天然橡胶组分因受气候、品系、树龄、割频、化学刺激、土壤和肥料等因素影响而有所不同，对橡胶性能也会产生不同的影响［1-7］。研究人员对割龄、割频和化学刺激等采胶因素开展了大量的研究工作，割龄指橡胶树投产后的割胶年限，不同割龄橡胶树先后均经历初产、盛产、减产3个生产期［8］。有研究发现，幼龄橡胶树产胶乳总固体含量和干胶含量比较低，而非胶组分含量比较高，此外，幼龄胶树产橡胶的分子量较小，热稳定性也较差［9］。割频是指割胶间隔时长，低频割胶可有效降低成本、增加效益，对缓解胶工紧缺等问题有很好的效果［10-11］。刺激割胶是使用化学刺激剂处理胶树后再割胶的方式，刺激割胶可促进代谢中许多关键酶的活性［12］，有效提高胶树产量，但胶乳浓度往往降低，非胶物质含量一般也略微增大［13］。刺激割胶对生胶质量无明显影响，胶树产胶状况稳定［14］。胶树在经过刺激后割胶所产鲜胶乳浓度会有所降低，橡胶粒子粒径会变大，生胶分子量变大［15］。

本研究主要探讨割龄、割频和化学刺激3种因素对天然橡胶鲜胶乳、生胶和浓缩胶乳加工应用性能的影响，并探讨胶乳橡胶粒子大小与分布、生胶分子量大小与分布，分析胶乳性能差异的原因。

1 材料与方法

1.1 材料

鲜胶乳（品系为73397，广东茂名火星农场）；乙酸、乙醇、氨水、盐酸、硫酸铵、氢氧化钾、氧化锌均为市售分析纯；硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）、氢氧化钾、平平加“O”均为市售橡胶工业配合剂。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

鲜胶乳样品采集于茂名火星农场4个生产队，并于每个生产队所选树位的不同林段采集鲜乳平行样品2份，分别编号；将8份鲜乳样品酸凝固烘干制成生胶样品并分别编号；将各生产队所采集的2份鲜乳样品混匀后，通过离心浓缩工艺将其制成浓缩胶乳样品4份并编号，见表1。

表1 采胶因素汇总表

1.2.2 样品制备及检测

1.2.2.1 硫化胶片的制备

取生胶样品，采用纯胶混炼配方在开炼机上制备混炼胶样品。采用MDR2000无转子流变仪确定正硫化时间，然后采用250KWXLB-D型平板硫化机完成硫化，设定硫化温度为143℃，制备硫化胶片。采用的纯胶混炼配方为：生胶100 g，氧化锌6 g，硫磺3.5 g，硬脂酸0.5 g，促进剂M 0.5 g。

1.2.2.2 常规理化指标检测

胶乳总固体含量参照GB/T 8298—2008，干胶含量参照GB/T 8299—2008，机械稳定度参照GB/T 8301—2008，粘度值参照GB/T 14797.2—2008，pH参照GB/T 18012—2008，碱度值参照GB/T 8300—2008，挥发脂肪酸值参照GB/T 8292—2008，氢氧化钾值参照GB/T 8297—2001，氧化锌机械稳定度（ZST）的测定参照NY/T 1528—2007，生胶的塑性初值和塑性保持率的测定参照GB/T 3510-2006、GB/T 3517-2014，生胶门尼粘度的测定参照GB/T 1232.1-2016，硫化胶膜物理机械性能的测定分别参照GB/T 528—2009和GB/T 528—2008。

1.2.2.3 浓缩胶乳热稳定度的测定

将恒温器设定为70oC并加热保持恒温，将循环水接入旋转式粘度计检测器内。再将检测器放置在NDJ-79型旋转式粘度计滴定管架上；将胶乳浓度稀释至55%，氨含量调至0.7%；称取16 g胶乳样品至小烧杯中，并加入4 mL锌氨络离子溶液，摇匀后快速倒入检测器内，倒满后迅速开启旋转粘度计，并按下秒表计时；当表盘指针超过60刻度时按下秒表，记录时间即为胶乳的热稳定度。

1.2.2.4 橡胶粒子粒径分析

采用Malvern 2000激光粒度分析仪表征浓缩胶乳的橡胶粒子粒度。取800 mL软水放入烧杯内，开启超声发射器并设定搅拌桨转速为3 000 r/min；将浓缩胶乳摇匀后用滴管取出适量胶乳，稀释至100倍左右制成浓缩胶乳样品并逐滴加入水中，待遮光率至15%左右，测试样品粒度。

1.2.2.5 分子量大小与分布分析

采用GPC凝胶渗透色谱仪对橡胶的分子量大小与分布进行检测。取3 g干胶剪成细碎小条，用适量的四氢呋喃浸泡一周至溶解，用针头过滤器对溶液进行过滤，于30oC条件下通过凝胶渗透色谱仪进行检测。

1.2.2.6 氮含量检测

取0.15 g干胶、12 mL浓硫酸和消化片一起放置在消化炉上，于420oC消化处理1 h，待自然冷却后通过FOSS 8400凯氏定氮仪进行检测。

2 结果与分析

2.1 鲜胶乳样品检测

2.1.1 常规理化指标

表2为8份鲜胶乳样品总固体含量、干胶含量及非橡胶固体含量测试结果。除西坑队2份平行样品差别较大外，其他3组平行样品差别较小。对鲜胶乳总固体含量影响最大的是割龄，其次是割频，4年割龄总固体含量均值比2年割龄高出15.76%，六天一刀总固体含量均值比四天一刀高出9.48%。对鲜胶乳干胶含量影响最大的也是割龄和割频，其中4年割龄干胶含量均值比2年割龄高出18.15%，六天一刀干胶含量均值比四天一刀高出8.68%，割龄较高、割频较低时，鲜胶乳总固体含量和干胶含量越高。对鲜胶乳非橡胶固体含量影响最大的是割频，其次是化学刺激，六天一刀非橡胶固体含量均值比四天一刀高出15.93%，刺激的鲜胶乳非橡胶固体含量均值比不刺激的高出4.95%。从胶乳非橡胶固体含量来看，胶乳中非胶物质含量与胶乳的浓度存在一定正相关。

表2 鲜胶乳指标检测结果 单位：%

鲜胶乳浓度受林段环境影响较大，即使同一林段的不同树位鲜胶乳浓度也存在一定差别，分析难度较大。2年和4年割龄都属于幼龄胶树，初产期产排胶乳能力较老龄树相对较差；随着割龄增高，产胶系统代谢旺盛，胶乳浓度也提高。通常在短时间内，割胶时间间隔越长，胶树体内积累胶乳量越大，单次胶乳产量较高，浓度也较高，所以六天一刀产胶乳浓度较高。

2.1.2 橡胶粒子粒径大小与分布

8份鲜胶乳样品橡胶粒子粒径分布见图1。8份胶乳粒子粒径分布存在较大差别，其中分水队a1和a2胶乳粒径分布峰值较低，分布范围较宽，分散性比较好；细水队c1和c2胶乳分布峰值较高，分布范围较窄，分散性较差。

图1 鲜胶乳橡胶粒子粒径分布

8份鲜胶乳样品橡胶粒子粒径测试结果见表3。8份样品的平均粒径、粒径跨度和分布系数差别较小，对平均粒径影响最大的是割频，其次是化学刺激；其中四天一刀粒径均值比六天一刀高出4.69%，刺激样品均值比不刺激样品高出3.57%。粒径跨度表征胶乳中橡胶粒子粒径分布范围，对粒径跨度影响最大的是割龄和割频；其中4年割龄比2年割龄粒径跨度均值高出10.06%，六天一刀比四天一刀均值高出8.44%。对分布系数影响最大的同样是割龄和割频，4年割龄比2年割龄分布系数均值高出11.76%，六天一刀比四天一刀均值高出8.04%，即割龄较高、割频较低时胶乳粒子分散性更好。

表3 鲜胶乳橡胶粒子粒径测试结果

2.2 生胶分析

2.2.1 生胶常规指标分析

8份生胶样品常规指标测试结果见表4。8份生胶样品的常规指标差异较大，对塑性初值（Po）影响最大的是化学刺激和割频，其中刺激比不刺激的样品均值高出28.28%，六天一刀比四天一刀均值高出20.56%，刺激割胶，割频较低时生胶塑性初值较高。对塑性保持率（PRI）影响最大的是刺激因素。不刺激割胶比刺激割胶均值高出20.08%，割龄和割频因素对生胶塑性保持率影响较小。对灰分影响最大的是割龄，其次是割频，其中2年割龄比4年割龄灰分均值高出14.58%，四天一刀比六天一刀均值高出7.38%，即割龄较低，割频较高时生胶灰分较高。对氮含量影响最大的是化学刺激因素，不刺激生胶样品比刺激样品的均值高出13.36%，割龄和割频对生胶氮含量影响很小。对门尼粘度影响最大的是化学刺激和割频因素，其中刺激比不刺激均值高出18.22%，六天一刀比四天一刀均值高出16.28%，即刺激割胶、割频较低时，生胶门尼粘度较高。

表4 生胶常规指标测试结果

8份生胶样品硫化后的物理力学性能测试结果见表5。8份生胶样品的物理力学性能存在一定差别，尤其是拉伸强度差别较大。

对扯断伸长率影响最大的是割龄，其中4年割龄比2年割龄高出3.47%（表5）。对拉伸强度影响最大的是割龄，其次是割频，其中2年割龄比4年割龄均值高出12.18%，四天一刀比六天一刀均值高出4.74%，即割龄较低、割频较低时，生胶拉伸强度较高。对300%定伸应力影响最大的是割龄，其次是割频，其中2年割龄比4年割龄均值高出18.78%，四天一刀比六天一刀均值高出8.98%，即割龄较低、割频较低时生胶300%定伸应力较高。对撕裂强度影响最大的是割龄，2年割龄比4年割龄均值高出10.38%，割频和化学刺激因素对生胶撕裂强度影响很小。对生胶t10影响最大的是割龄，其次是割频，4年割龄比2年割龄均值高出9.45%，六天一刀比四天一刀均值高出4.27%。对生胶t90影响最大的也是割龄，其中4年割龄比2年割龄均值高出6.19%，即割龄较高时，t90较高。

表5 硫化胶物理力学性能测试结果

2.2.2 生胶分子量大小与分布检测结果

4个生产队混合胶样相对分子质量分布曲线见图2。从图2可以看出，分水队生胶样品相对分子质量分布曲线峰型整体向右偏移，分子量相对较高；另外3份样品相对分子质量分布曲线差别很小，其中西坑队生胶样品分布峰型相对较宽，分子量分布系数也相对较高。

图2 混合胶样相对分子质量分布曲线重量

4个生产队混合胶样的相对分子质量大小与分布系数测试结果见表6。由表6可知，对生胶数均分子量影响最大的因素是割频和化学刺激因素，其中六天一刀比四天一刀均值高出13.83%，刺激割胶比不刺激割胶均值高出13.09%，即割频较低，刺激割胶时橡胶数均分子量较高。对重均分子量影响最大的因素是割龄和化学刺激因素，其中4年割龄比2年割龄均值高出11.89%，刺激割胶样品比不刺激的均值高出9.23%，即割龄较高、刺激割胶时重均分子量较高。对分子量分布系数影响最大的因素是割频，其次是割龄和化学刺激因素，其中四天一刀比六天一刀均值高出9.3%，4年割龄比2年割龄均值高出4.4%，不刺激比刺激割胶均值高出3.49%，即割频较高，割龄较高，不刺激割胶时，分子量分布系数较高。

表6 混合胶样相对分子质量大小与分布系数

2.3 浓缩胶乳性能分析

2.3.1 理化性能

4个生产队混合胶样离心浓缩后制备的浓缩胶乳样品常规指标检测结果见表7。浓缩胶乳作为初级加工产品，受加工工艺影响较大，与采胶因素关联性较小。对浓缩胶乳粘度值影响最大的是割频和化学刺激因素，其中四天一刀比六天一刀均值高出12.1%，4年割龄比2年割龄均值高出10.4%。

表7 浓缩胶乳理化指标检测结果

2.3.2 橡胶粒子粒径大小与分布

图3为4份浓缩胶乳样品橡胶粒子粒径分布曲线，可见浓缩胶乳橡胶粒子粒径分布图呈现双峰分布，包括小橡胶粒子和大橡胶粒子2种。细水队c样品粒径分布曲线峰值较高，分布系数较低；丰坡队b样品和细水队c样品峰型整体偏左，平均粒径较低；分水队a样品峰型偏右，粒径均值较高。4份浓缩胶乳样品小橡胶粒子粒径分布曲线中，分水队a样品和细水队c样品浓缩胶乳的小橡胶粒子含量分布峰值相对较高，峰型较窄，分布比较集中，分散性较差。

图3 浓缩胶乳橡胶粒子粒径分布

4个生产队浓缩胶乳分析测试结果见表8。对平均粒径影响最大的是割龄，其中4年割龄比2年割龄均值高出6.15%，刺激比不刺激均值高出2.76%。粒径跨度中，六天一刀比四天一刀均值高出2.73%，4年割龄比2年割龄均值高出2.05%。分布系数中，六天一刀比四天一刀均值高出2.32%。

表8 浓缩胶乳粒径分析

3 结论

3.1 割龄

4年割龄橡胶树产胶乳总固体含量、干胶含量较高，橡胶粒子粒径、粒径分布系数较高，生胶重均分子量也较高；2年割龄橡胶所产生胶灰分含量较高，撕裂强度、拉伸强度和300%定伸应力较高，浓缩胶乳机械稳定度也较高。其中4年割龄与2年割龄产鲜胶乳相比，总固体含量均值高出15.76%，干胶含量均值高出18.15%，橡胶粒子粒径跨度高出10.06%，粒径分布系数高出11.76%，生胶重均分子量高出11.89%。2年割龄与4年割龄生胶相比，灰分含量均值高出14.58%，生胶拉伸强度均值高出12.18%，300%定伸应力高出18.78%，撕裂强度高出10.38%，浓缩胶乳机械稳定度高出22.17%。

3.2 化学刺激

化学刺激割胶产生的胶塑性初值、门尼粘度和数均分子量较高；不刺激割胶产生的胶塑性保持率、氮含量较高；浓缩胶乳机械稳定度较高。其中刺激生胶与不刺激生胶样品相比，塑性初值均值高出28.28%，生胶门尼黏度均值高出18.22%，数均分子量高出13.09%；不刺激割胶与刺激割胶相比，生胶塑性保持率均值高出20.08%，氮含量高出13.36%，浓缩胶乳机械稳定度高出25.36%。

3.3 割频

六天一刀割制产鲜胶乳非橡胶固体含量、生胶门尼黏度、数均分子量、浓缩胶乳热稳定性均较高。其中六天一刀与四天一刀相比，所产鲜胶乳非橡胶固体含量均值高出15.93%，生胶门尼黏度均值高出16.28%，数均分子量均值高出13.83%，浓缩胶乳热稳定度均值高出11.76%。

本研究的试验样本采自不同胶园，种植环境存在一定差异，对试验结果的准确性存在一定影响，因此试验结论存在一定的局限性，需要通过重复试验来进行验证。