锌对炼铁炉料冶金性能影响的试验研究

2021-11-29代维

中国金属通报 2021年12期

关键词：氧化锌焦炭醋酸

代维

（河钢承钢再制造中心，河北承德 067002）

高炉锌主要来源于炼铁原料，包括铁矿石、焦炭和回收产品。同时，锌会在炉内不断富集，使炉料中的锌含量远远超过炉顶加入炉料时的含量。基于此，本文对锌对炼铁炉料冶金性能影响进行了重点阐述。

1 锌的循环富集

锌的循环富集存在两方面，一是炉内循环富集，二是烧结、球团、炼铁炉间的循环富集。

在炉内，因锌的沸点为907℃，低于氧化锌的还原温度，因而还原反应得不到液态金属锌，只有金属锌蒸气，很容易从固体炉料中逸出，进入炉气。

由于炉内块状区与软熔区下部有足够的还原气氛和高温，加之大量的液态金属铁和还原锌以气态存在，因此，块状区与软熔区下部氧化锌还原的热力学及动力学条件充分，块状区与软熔区下部的氧化锌大部分被还原为金属锌，蒸汽随煤气上升。从炉渣中排出的锌主要以ZnSiO3的形式存在。

进入炉内气体中的金属锌蒸汽随气流上升，当锌蒸气上升到块状区域上部后，它将被C02再氧化形成固体ZnO，这些再氧化生成的ZnO主要有以下去向：①部分氧化锌带粉尘逸入煤气灰和煤气洗涤水中。②部分氧化锌凝结粘结在上升管、炉喉、炉体上部砖衬或钢瓦表面，形成锌炉瘤，含氧化锌60%以上。③氧化锌大部分聚集在块体区，使炉料中锌含量超过原锌含量，在900℃～1000℃范围内达到最大值。当炉内锌的蒸气压较高时，达到最大值的温度较高。随着炉料的减少，团块区积聚的氧化锌再次还原。重复上述过程，锌在炉中不断循环。

锌除在炉内循环外，在烧结、球团和炼铁炉间也存在循环，这一循环主要由瓦斯灰、袋灰、洗泥等固体废物实现。即将富锌固体废物加入烧结球团配料中，以烧结矿或球团矿形式进入炉内，锌在生产中附着在炉衬上，从炉顶排出，作为各种固体废物收集。固废再配入烧结矿或球团矿中供炼铁炉使用，最终形成烧结、球团和炼铁炉间的循环。

2 锌含量过高带来的危害

（1）对原燃料的冶金性能有很大影响。当炉内的锌蒸气因温度降低而形成氧化锌时，会对炉内原料的冶金性能产生很大影响。首先，由于锌的汽化体积会扩大到几百倍，对炉内焦炭和铁矿石的热应力影响很大，从而破坏了原有的热强度，原有的化学反应平衡被破坏并向左移动，即反应强度降低，产物减少，焦炭的反应活性提高。其次，锌蒸气会在管口特别是焦炭和铁矿石的孔隙上积聚堵塞，对炼铁炉料柱的透气性影响很大，炉内压差增大，影响生铁的还原反应和炼铁炉内渣铁的滴出，严重时会降低生产效率，或炉顶压力异常，若太大，甚至会引起爆炸。

（2）不利于炼铁炉的稳定高效生产。若炉内锌富集程度大，且内壁粘连严重，压量的关系就会非常紧张，风量很难吹进炉内，严重影响冶炼行程，恶化炉况透气性易产生崩悬料、炉况难行的现象。这样不仅对炼铁炉的使用寿命有很大影响，而且对其内部产量及焦比也有很大影响。

3 试验

（1）样品制备。试验所用烧结矿和焦炭取自某钢铁公司5号高炉生产现场。烧结矿化学成分为：TFe为52.45%,SiO2为6.67%,Al2O3为1.94%,CaO为12.06%,MgO为1.84%,TiO2为0.09%,Zn为0.055%,FeO为7.36%,K2O为0.08%,Na2O为0.06%。

以二水醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)为分析纯。二水醋酸锌溶于水，在200℃以下可除去结晶水，无水醋酸锌在242℃熔化，370℃完全分解为氧化锌。根据醋酸锌的这些特点，设计了用醋酸锌溶液浸泡烧结矿，向焦炭中添加锌的方法。具体步骤为：先根据需要制备一定质量百分比浓度的醋酸锌溶液，将试样浸入其中煮沸一段时间，取出过滤、干燥、称重，得到试样中加入的二水醋酸锌质量，在后续炼铁炉料冶金性能试验中，添加的二水醋酸锌去除结晶水，分解为固体氧化锌。未浸泡样品中氧化锌的质量百分比是样品中氧化锌的增量。通过调节醋酸锌溶液的浓度和煮沸时间，能准确控制锌的质量。取粒径为10mm～12.5mm的烧结矿每份500g，粒径为21～25mm的焦炭每份200g均浸加锌。加锌方案见表1。

（2）试验方法。铁矿石低温还原粉碎性能的测定按GB13242规定方法进行。高炉上部模拟温度为500℃，反应时间为60min，气体成分为60%、20%和20%的N2、CO和CO2，气体流量为15L/min，总转鼓转数300r，转速为30r/min。

烧结矿还原性按GB 13241规定的检测方法检测，实验条件为：温度900℃，反应时间180min，气体组成：N2体积分数70%，CO体积分数30%，气体流量15l/min。

根据GB/T4000测定反应后焦炭的活性和强度，实验条件为：温度1100℃，反应时间120min，纯CO2气体，气体流量5L/min，转鼓总转数600r，转速20r/min。

4 结果与分析

（1）加锌对烧结矿低温还原粉化的影响。加锌前后烧结矿的低温还原粉化指数RDI+3.15，还原强度指数RDI+6.3，磨损指数RDI-0.5。随着烧结矿中ZnO含量的增加，RDI+3.15和RDI+6.3呈下降趋势，而磨损指数RDI-0.5呈上升趋势，说明随着ZnO含量的增加，烧结矿的低温还原粉化性能变差。

以ZnO和Fe2O3为原料合成铁酸锌的起始温度为500℃，反应速度随温度的升高而加快。低温还原粉化率试验温度为500℃，推测部分添加的氧化锌能与烧结矿中的赤铁矿反应生成铁酸锌，生成的铁酸锌因温度较低，很难被CO还原分解且保持稳定。铁酸锌属尖晶石型矿物，等轴晶系，密度为5.20g/cm3；赤铁矿属六方晶系，密度为4.9g/cm3～5.3g/cm3，两种矿物在晶形与密度上存在明显差异，这意味着新形成的铁酸锌将从大块赤铁矿中剥离出来形成粉末，并可能降低赤铁矿强度。这可能是导致烧结矿低温还原粉化性能恶化的内在因素，尤其是磨损指数RDI-0.5急剧上升。

（2）加锌对烧结矿还原性的影响。通过还原性实验得到了样品的失重率(包括烧结矿失重率和氧化锌失重率)。当还原时间小于60min时，不同ZnO含量烧结矿的失重率较大，失重值相近。其原因是在还原初期，CO还原矿石表面的氧化锌和铁氧化物是造成重量损失的主要原因，而氧化锌对烧结矿的还原过程无明显的抑制作用；当反应时间为60min～120min时，反应发生在矿粒内部，氧化锌含量高的矿石由于其孔隙率大，易被氧化锌粉堵塞，减少了CO与氧化铁的接触机会，铁酸锌的含量也较大。因此，随着ZnO含量的增加，样品的失重率逐渐降低；当反应时间为12min0～180min时，四种ZnO含量烧结矿的还原速率趋于零，表明该阶段的还原反应基本结束。

还原试验后样品的SEM和EDS分析表明，样品中锌元素含量很少。因此，假设试验结束时样品中无氧化锌残留，则可从180min的失重量得到每个样品的还原度RI。随着烧结矿中锌含量的增加，烧结矿的还原性变差，ZnO含量的增加对RI值的影响基本呈线性关系。烧结矿间接还原的堵塞意味着高炉焦比的提高。

氧化锌阻碍烧结矿还原反应的原因有：一是氧化锌粉末粘附在烧结矿颗粒表面，开孔壁阻碍了氧化铁与CO的接触；二是氧化锌与Fe2O3反应生成铁酸锌，铁酸锌的还原分解需较高的动力学条件，阻碍了铁矿石的还原。

（3）锌对焦炭热性能的影响。从不同锌含量焦炭样品的反应性(CRI)和反应后强度(CSR)测试结果可知，随着ZnO含量的增加，焦炭的CRI值增大，而CSR值相应减小，说明ZnO对焦炭的热性能有负面影响。影响焦炭活性的因素分为：一是焦炭的微观结构，其中焦炭的石墨化程度和焦煤的种类影响最大；二是外部因素的影响，主要包括焦炭的孔隙率、孔隙结构和内部矿物的影响。焦炭的孔隙率越大，其分布越均匀，焦炭的反应活性越高；矿物中碱金属对焦炭气化反应的影响最大，其次是碱土金属和过渡元素，ⅡB族元素(锌、镉、汞)通常被归类为过渡元素，因它们具有形成稳定配位化合物的类似能力。本研究中，由于在焦炭中添加了氧化锌，在焦炭反应性实验条件下，氧化锌易被碳还原为锌蒸气，这在一定程度上增加了焦炭的孔隙率，促进了气化反应，从而提高了CRI值。

此外，与碱土金属相似，金属锌与氧化锌的转化符合电子迁移理论和氧迁移理论条件，因此锌在气化反应中也起到催化作用。孔隙率的增加和催化气化反应使氧化锌的加入增加了焦炭的CRI，而CSR则因孔隙率和气化反应的增加而降低。

有文献报道，当焦炭中w(ZnO)从0.06%增加到3.09%时，CRI从20.77%增加到25.53%，增加近5个百分点；CSR从70%减少到60%，减少约10个百分点。在本研究中，当氧化锌增量从0增加到3.45%时，CRI从25.44%增加到28.89%，CSR从61.62%减少到57.42%，降低了4.2%。通过对比发现，在焦炭中氧化锌增加量基本相同情况下，本文测定的氧化锌对CRI的影响范围仅为70%左右，对CSR的影响范围仅为40%左右。这可能是由于添加锌的方法不同造成的，文献中采用了喷涂ZnSO4水溶液的方法。ZnSO4在1100℃分解为SO3，SO3对焦炭气化反应也有明显的催化作用。结果表明，氧化锌对焦炭的热性能有很大影响。