乔国岳，刘居陶，孙剑飞，徐琴琴，银建中

（1 大连理工大学化工学院，辽宁大连116024； 2 青岛科技大学机电工程学院，山东青岛266061）

引 言

结晶在材料制备领域有着广泛的应用，而成核是结晶过程的关键环节，决定着晶体的结构和性能。成核是一个相变过程，经典成核理论（classical nucleation theory, CNT）认为成核是驱动力与阻力（过饱和度与表面自由能增加）之间的一个竞争过程[1]。CNT 假设成核是一步过程，其中团簇自发聚集产生一个临界晶核。根据这个假设，小于临界晶核的晶体会逐渐分解，而大于临界晶核的晶体会不断增大。

自20 世纪90 年代，超临界流体技术用于纳米材料制备逐渐受到重视。发展了诸如超临界溶液快速膨胀法、超临界流体反溶剂法、超临界流体微乳液法以及超临界流体沉积法等技术[2-4]。其中，超临界溶液快速膨胀（rapid expansion of supercritical solutions, RESS）技术在制备超细微粒方面表现突出，相应的结晶理论工作也一度成为研究热点。1990 年，Debenedetti[5]研究了菲-CO2体系沿三种不同膨胀路径（等压预热后等温膨胀、等压预热等熵膨胀、等压预热后等焓膨胀）下，均相成核速率、过饱和度和成核数量的变化，发现成核速率是溶剂膨胀、减压冷却和高过饱和度几个因素共同作用的结果。尽管过饱和度很大（＞106），受冷却和膨胀制约，最后形成相对平坦的成核速率曲线。当表面张力为0.02 N/m 时，计算出的反应器中成核速率极限为104cm-3·s-1。为了考察颗粒大小和粒径分布沿喷嘴的变化趋势，Debenedetti等[6]研究了二元超临界溶液体系（菲-CO2）的结晶过程。溶解菲的超临界CO2溶液经喷嘴膨胀时，溶质过饱和而析出。……