泡沫铜强化甲烷水合物生成动力学实验研究

2021-11-26裴俊华杨亮汪鑫胡晗刘道平

化工学报 2021年11期

裴俊华，杨亮，汪鑫，胡晗，刘道平

（1 上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093； 2 上海市动力工程多相流与传热重点实验室，上海200093）

引言

天然气作为一种低碳环保能源，不仅可用作城市燃气和工业燃料，也是重要的发电用气和化工原料，努力开发先进高效天然气储存技术是天然气大规模应用的前提。天然气水合物是由水分子和合适尺寸的气体分子（如甲烷、乙烷和丙烷）形成的一种非化学计量的结晶化合物，气体分子的存在通过弱范德华力在高压和低温下稳定形成水合物晶格[1-2]。据报道，空的水合物晶格就像一个高效的气体存储器，1 m3水合物可稳定储存标准状况下180 m3的天然气，这表明以水合物的形式储存和运输天然气在技术上是可行的[3-4]。水合物因优良储存能力和高稳定性已广泛应用于众多领域。但是水合物的生成速率慢，储气能力不足，在很大程度上影响了气体水合物技术工业化应用，因此如何强化水合物的快速生成对水合物技术研究至关重要。

提高水合物生成速率和储气量，主要是通过对水合储气介质（水）进行物理动态或静态强化。常见的强化技术有动态的搅拌[5-6]、喷雾[7-9]、鼓泡[10-11]、振荡[12-13]等，均可促进水合物成核和生长，但动态机械扰动需辅助设施及额外能耗。相比于动态强化，更多的研究人员采用添加动力学促进剂的方法，如十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）可加速静态反应釜中水合物的成核和生长[14-18]。Zhong等[19]发现在液相中添加适当浓度的SDS 后，气体水合物的生长速率相比纯水体系提高700 倍。Ganji等[20]研究了当体系中SDS浓度为0.05%（质量）时，甲烷水合物形成速率可达到最佳。Shi 等[21]研究了在0.05%（质量）SDS 溶液浸湿真菌时，甲烷水合物储气量可显著提升，其最大储气量可达87.9 mmol·mol-1。Okutani 等[22]发现当SDS 加入水中，不仅可以大大缩短成核诱导时间，而且可以加速甲烷水合物生长，提高水合物储气量。然而，快速的水合过程总是伴随着大量的热量产生。一般1 kg甲烷水合物生成时会放出（438.00±13.17）kJ水合热[23]，这些热量会导致系统温度升高，从而削弱水合过程。因此，有研究者将纳米Cu[24]、Ag[25]、CuO[26]、ZnO[27]、Fe3O4[28]、石墨[29]、氧化石墨烯[30]等导热粒子悬浮于水中，作为气-水成核位点，可有效缩短成核诱导时间，同时这些粒子的存在也在一定程度上提高了储气体系宏观导热性能。然而悬浮液中的导热介质不连续，且对水合热迁移的强化效果有限。为克服此类问题，有学者将连续相导热材料添加到水合储气介质中，加速气体水合物生成。Xie 等[31]将导热铜管置于静态水合反应釜中，发现铜管能促进水合物成核结晶，可实现气体水合物的快速生成。Yang 等[32]将金属纤维加入SDS 溶液中，发现金属纤维的加入可提高水合物生成速率。Lee 等[33]向SDS 溶液中放置三块不同形状的导热铜板，使得水合物的生成诱导时间缩短至原先的1/20。然而，这些简单结构的金属管、金属纤维和金属板与固体水合物之间的接触面积小，强化效果有限。

近年来，开孔泡沫金属由于其连续的骨架结构、比表面积大，特别是优异的导热性，在增强导热领域引起了广泛的关注。通过将相变材料嵌入泡沫金属骨架中，可以显著提高相变材料有效热导率。Bhattacharya 等[34]研究了高孔密度的开孔泡沫铝对水导热性的影响。他们发现水/铝的有效热导率是水的6～12 倍。Li 等[35]通过将三水合醋酸钠注入泡沫铜中，发现其材料热导率可以提高约10倍。因此有理由推测，多孔泡沫金属可能对气体水合物生成过程中产生的水合热具有快速疏散作用。

鉴于此，考虑到泡沫铜（copper foam，CF）是一种具有多尺度的多孔结构和高导热性能的复合泡沫金属骨架材料，选用三种不同孔密度泡沫铜添加到表面活性剂（十二烷基硫酸钠）溶液中进行水合储甲烷实验，研究甲烷水合物在填充体系中生成动力学规律,以期实现甲烷水合物高效快速生成，为天然气水合物储运强化技术提供新策略。

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验所使用的三种孔密度（5、15、30 PPI）泡沫铜其孔直径分别为6、3、1.5 mm，泡沫铜被加工成直径48.5 mm、高度10.0 mm 的饼状样品，样品由上海中卫新材料有限公司提供。如图1 所示，每块样品均具有复杂的金属骨架结构。甲烷（CH4），纯度99.9%，由上海伟创标准气体分析技术有限公司提供。十二烷基硫酸钠（SDS），纯度99.5%，由上海生物科技有限公司研制。实验中所用去离子水由实验室自制，电阻率为18.3 mΩ·cm。

图1 不同孔密度泡沫铜样品Fig.1 Copper foam samples with different pore densities

1.2 实验装置

水合储气实验装置如图2 所示，主要由高压反应釜、恒温水浴、真空泵、压力传感器、数据采集仪等组成。不锈钢高压反应釜有效容积为300 cm3（直径50 mm，高度153 mm），最大允许工作压力为20 MPa。反应釜温度由恒温水浴控制，控制精度为±0.1 K。釜内温度由两个Pt100铂电阻测量，控制精度为±0.1 K。反应釜内压力传感器测量范围0～20 MPa，控制精度为±0.01 MPa。

图2 水合储气实验装置Fig.2 Experimental apparatus for gas storage in the hydrate

1.3 实验过程

实验前首先用去离子水对反应釜反复清洗3次，待干燥处理后向反应釜内加入一块泡沫铜和0.05%（质量）SDS溶液20.00 g，拧紧釜盖后连接好热电阻和进气管线，再将反应釜放置于恒温水浴中，采用真空泵将反应釜内空气抽出，待水合系统达到真空状态，关闭真空泵，再用甲烷气对反应釜洗气3次，确保反应釜内无多余空气，开启低温水浴，待反应釜内温度达到实验设定温度274.15 K，同时打开数据采集仪和计算机，对温度和压力进行跟踪记录，数据记录间隔为10 s。待温度稳定到设定温度5 min 后，缓慢向反应釜内注入甲烷气达到预定压力，实验过程保持温度不变，压力随时间变化，通过数据采集系统记录温度、压力数据，当压降小于0.05 MPa 达到30 min，温度压力趋于平衡，实验结束。每组实验均进行三次平行实验，取平均值。

1.4 评价方法

实验中主要从水合物储气量、储气速率两个方面对气体水合物的储气性能进行评价。水合物储气量反映了水合体系的储气能力，而水合物储气速率则直接反映了水合体系储气的快慢程度。反应过程中任意时刻水合物储气量可根据记录的压力和温度值，由式（1）计算：

式中，Pt是t时刻的反应釜内压力；Tt是t时刻的温度；P0、T0分别是初始时刻的压力和温度；V是釜内气相空间的体积；R是普适气体常数，8.3145 J·mol-1·K-1；Z是压缩因子，由R-K 状态方程求得[36]；nw是实验初始时刻放入釜内水的物质的量。

水合物的储气速率可表征单位时间内气体的储存能力，可由式（2）计算：

式中，Δt是数据采集仪记录的时间间隔。

2 实验结果与讨论

2.1 不同孔密度的泡沫铜中水合物生成动力学

图3 所示为SDS 溶液填充泡沫铜体系水合储甲烷过程温压变化。从图中可以发现，甲烷水合物在SDS 溶液填充泡沫铜体系中可快速生成，而且可以看出水合物生成过程经历了三个主要阶段。向反应釜中通入8.0 MPa 气体后，压力略有降低，这可以认为是甲烷的溶解阶段；然后随着体系中压力迅速降低，体系温度明显上升，这可以认为是甲烷在体系中的快速水合阶段；随着水合物层的不断增厚，气体与水接触逐渐困难，水合体系温度、压力变化趋于缓慢，最终趋于稳定，这可以认为是甲烷在体系中的缓慢水合阶段。从图3 中还可明显看出，虽然在SDS 溶液中水合物生长较快，但是在填充泡沫铜体系水合物生长更为快速，主要表现在其发生水合温升时间更短，而且压力能够更快达到平衡。这是由于SDS 溶液本身能够加速甲烷水合物生成，但水合过程释放出的热量不能及时传递出去，造成水合物在SDS 溶液中后续生长过程压降较为缓慢，而向SDS 溶液中添加泡沫铜，其复杂的金属骨架具有优异导热性能，可将水合过程中产生的热量快速疏导至外界，降低其对水合物后续生长过程的影响。

图3 SDS溶液填充泡沫铜体系水合储甲烷过程温压变化Fig.3 Variation of temperature and pressure during hydration and methane storage of copper foam system with different pore density filled with SDS solution(P=8.0 MPa,T=274.15 K)

图4 所示为甲烷水合物在SDS 溶液及其填充泡沫铜体系储气过程中储气量和储气速率变化。从图中可以明显看出，甲烷在SDS 溶液填充泡沫铜体系中气体消耗量明显高于纯SDS 溶液体系。其中，添加5、15 和30 PPI 泡沫铜的SDS 溶液中储气量在80 min 左右就已经分别接近129.1、139.0 和131.8 mmol·mol-1，而纯SDS 溶液中储气量在90 min 左右才接近127.8 mmol·mol-1，并且从储气速率也可以看出添加泡沫铜体系储气速率比纯SDS溶液体系储气速率高，三者分别为19.24、20.73 和21.04 mmol·mol-1·min-1。结果说明，泡沫铜对水合物的生长具有强化作用，这是由于泡沫铜骨架为水合物提供了众多的成核位点和其自身具有优异的金属导热能力，促进了水合物快速生长的传热传质过程进行。然而因为15 和30 PPI 泡沫铜的比表面积大于5 PPI泡沫铜，导致其水合物储气量和储气速率优于5 PPI泡沫铜；而30 PPI泡沫铜由于孔密度较高，影响水合物在泡沫铜中快速生长的传质过程，导致其最终储气量低于15 PPI泡沫铜。所有水合储气实验结果在表1中列出。

表1 所有水合储气实验结果Table 1 Experimental results of all gas storage

图4 SDS溶液及其填充泡沫铜体系储气过程中储气量和储气速率变化Fig.4 Changes in gas storage capacity and gas storage rate of SDS solution and its filled with copper foam system during gas storage（P=8.0 MPa,T=274.15 K）

t90作为衡量水合物动力学的一个重要因素，是指水合物储气量达到稳定最大值90%所需的时间。图5 所示为甲烷水合物在SDS 溶液及其填充泡沫铜体系中t90情况。从图中可以看出，在添加泡沫铜体系中水合物快速生长所需要的时间明显缩短，特别是在添加15 PPI 泡沫铜体系中时间仅为10.1 min，比纯SDS 溶液缩短了88.1%。这是由于表面活性剂分子可以吸附在泡沫铜的表面上，从而通过疏水基团形成胶束，由于胶束的溶解和疏水基团与甲烷分子之间的非极性吸附，越来越多的甲烷溶解在溶液中，并积聚在泡沫铜表面上，而泡沫铜粗糙表面又提供大量成核位点，进而促进了水合物快速成核。当添加5 PPI 泡沫铜时，由于其金属骨架通道较少，粗糙表面提供的成核位点有限，其t90缩短幅度较小；当添加30 PPI 泡沫铜时，由于其金属骨架密集，阻碍了水合过程的进一步传质，因此其t90有了小幅上升。但是由于泡沫铜优异的导热性能和其提供的众多成核位点，其t90均小于未添加泡沫铜体系。

图5 甲烷水合物在SDS溶液及其填充泡沫铜体系中t90Fig.5 t90 of methane hydrate in SDS solution and its filled copper foam system

图6 所示为扫描电镜下15 PPI 泡沫铜局部表面的结构图，可以看出泡沫铜表面粗糙且分布有大量微型“沟槽”，这些结构可以提供大量的水合物成核位点，为水合物晶体的生长提供所需的孔穴，促进水合物的生成。另外，泡沫铜在宏观空间中具有特殊的开孔结构，复杂的开孔结构使得泡沫铜有着众多的延伸通道，向外延展的通道使得其导热性能较单一圆筒效果更好，对水合物快速生成过程中水合热的疏散起到关键性作用。

图6 15 PPI泡沫铜扫描电镜图Fig.6 Scanning electron microscope of copper foam(15 PPI)

图7 所示为在8.0 MPa 下SDS 溶液填充泡沫铜体系中水合物生成实物图。从图片中可以看出，在5 PPI的泡沫铜体系中，水合物在开孔泡沫铜表面充分生长，但是生长较为松散，生成效果较差；在15 PPI 的泡沫铜体系中水合物在泡沫铜内部充分生长且较为稳定，生长效果较好；而在30 PPI的泡沫铜体系中水合物在泡沫铜表面的水合物生成非常密集，并且难以区分泡沫铜的开孔形状，水合物快速生成阶段由于孔密度较高，影响水合物在泡沫铜内部快速生长的传质过程，阻碍水合物进一步生长。鉴于以上对储气量、储气速率、t90的评价分析，15 PPI 泡沫铜对甲烷水合物强化效果最为明显，因此采用SDS 溶液填充15 PPI 泡沫铜体系进行7.0、6.0、5.0 MPa 条件下水合储气实验，研究低压条件下该体系甲烷水合物储气动力学特性。

图7 SDS溶液填充泡沫铜体系中水合物生成实物图Fig.7 Physical images of hydrate growth in a copper foam system filled with SDS solution

2.2 变压力下泡沫铜中水合物生成动力学

为进一步考察不同压力推动力时泡沫铜对甲烷水合物生长的影响，在变压力条件下研究SDS 溶液填充泡沫铜体系（SDS/CF）水合储甲烷实验。图8对比了5.0～7.0 MPa 下甲烷水合物在SDS/CF 和SDS体系中生成动力学特性。从图中可以看出，在相同压力下SDS溶液填充泡沫铜体系储气量明显高于纯SDS溶液体系，达到最大储气量所需时间更短，储气速率更快，而且随着压力推动力的降低，压力对SDS溶液填充泡沫铜体系较纯SDS 溶液体系影响更小。这些现象都充分说明，泡沫铜的加入对SDS 溶液中甲烷水合物的生长起到了明显的强化作用，主要是由于泡沫铜在水合物生长过程中能够使水合过程中水合热快速耗散，且粗糙表面所提供的众多成核位点，促进了水合物快速生长，其促进效果降低了压力推动力对SDS/CF体系的影响，在进一步优化工业储气节能方面起到了重要作用。

图8 变压力下甲烷水合物在SDS/CF和SDS体系中生成动力学Fig.8 Kinetics of methane hydrate formation in SDS/CF and SDS systems under variable pressure

图9 所示为在压力5.0～8.0 MPa 时SDS/CF 和SDS 体系中水合物最大储气量和最大储气速率。从图中可以看出，泡沫铜的加入使得甲烷在SDS体系中的最大储气量和最大储气速率明显提高。在压力为5.0 MPa 时，SDS 体系的最大储气量和最大储气速率分别仅为9.0 mmol·mol-1和0.68 mmol·mol-1·min-1，这主要是由于水合压力推动力不足。而SDS/CF 体系最大储气量和最大储气速率比SDS体系分别提高13 倍和16 倍，这说明泡沫铜对低压力推动力下水合体系具有一定的加速成核作用。6.0～8.0 MPa 时，相同压力下泡沫铜的存在，使得SDS 体系的最大储气量分别提高35.6%、10.5%、8.8%，最大储气速率分别提高4.7%、29.2%、40.4%，归因于泡沫铜具有的复杂多孔结构优良导热性能够及时快速移除水合热，并且其粗糙表面为水合物生长提供的众多成核位点，促进了水合物生长过程的传热传质过程。随着压力降低泡沫铜促进效果明显，原因是低压条件下，水合反应温和，单位时间内放出的热量较少，泡沫铜可导出大部分热量，显著降低温度对水合过程的削弱作用；而压力较高时，水合反应剧烈，单位时间内放出的水合热较多，泡沫铜导出的热量占生成总热量比率较小，因此仍有不少水合热滞留在反应体系中，使其促进效果减弱。