杨珍，曹景沛，朱陈，刘天龙，赵小燕

（中国矿业大学江苏省碳资源精细化利用工程研究中心，江苏徐州221116）

引 言

在化工行业中，轻质芳烃BTEXN（苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘）是重要的化工原料并广泛应用于合成塑料、医药、农药和黏合剂等，全球消耗量逐年递增[1]。而传统工业中超过90%轻质芳烃是从石油裂解过程中获取[2]。低阶褐煤由于其成分复杂，挥发分含量高，且煤直接液化转化为油品能够保留煤的基本结构单元，因此低阶褐煤热解替代石油定向制备BTEXN，也是实现煤的分级分质利用的有效途径之一[3]。但由于煤直接热解保留了大量的复杂大分子及交联的小分子，导致热解焦油重质组分含量高，易冷凝缩聚堵塞管道，制约了煤焦油下游工业利用[4]。为提高煤焦油品质，对热解过程中产物分布进行调控是有效的途径之一。

在煤的热解过程中获得高产率BTEXN，催化剂的选择非常重要，常见的催化剂有碱土金属催化剂、金属氧化物催化剂和沸石催化剂。其中，HZSM-5（H5）由于其具有丰富的多级孔道结构、强酸弱酸分布及良好的水热稳定性被广泛研究并应用于各种催化反应，例如脱氢脱氧反应、裂解反应、低聚合反应和芳构化反应等。然而商业H5 由于其多微孔结构，传质效率低，在高温条件下活性位点容易积炭失活，因此在合成过程中可加入金属和模板剂对H5 骨架酸性活性位点和孔道结构进行定向调控以达到更高的反应效率。

Ren 等[5]用Co、Ni 改 性H5增加了反应活性位点，在褐煤挥发分催化裂解中有效提高了BTEXN 产率并表现出强脱氧能力（煤焦油含氧量从49.8%降低到14.6%）。Bi等[6]用镓改性介孔ZSM-5分子筛催化升级煤热解挥发分显著提高了轻质芳烃BTEXN产品的收率，且与非催化相比，Ga/ZSM-5 催化剂下煤焦油中的轻质组分从51%提升至88%。张壮壮等[7]采用晶种诱导法和碱处理法改性多级孔ZSM-5分子筛，结果表明，改性后的ZSM-5 分子筛促进了低阶煤热解挥发分中脂肪烃的裂解环化和酚池的解离，提高了焦油中轻质芳烃的收率。其中，单环芳烃和萘/甲基萘较微孔分子筛分别增加了2.7倍和0.9 倍。Zhao 等[8]采用硫酸化对ZSM-5 进行脱铝处理后发现对褐煤热解挥发分有很好的提质作用，抑制焦炭的形成，同时BTEXN 产率达到27.3 mg/g。Wei 等[9]用Ni 改性介孔Y 型分子筛应用于褐煤焦油重整过程，并对轻质焦油有较高的选择性（达到了37.8%），而有机含氧量降低了53.5%，有效提升了焦油品质。郭淑佳等[10]发现，ZnCr2O4/H5 双功能催化剂由于其粒径适中（350 nm），在合成气直接制备芳烃的过程中表现出良好的催化活性，芳烃选择性高达68.8%。此外，H5 在合成过程中加入合适的模板剂四丙基氢氧化铵可以有效调节孔道结构，制备中空H5 催化剂增加传质速率，提高甲烷芳构化催化性能[11]。因为H5框架铝是催化反应活性中心，位于不同框架位点的铝的催化活性不同，所以铝位置的调整是改变反应途径的有效方法。通过加入某些杂原子和结构导向剂直接改变结晶过程从而调节框架铝的位置，得到酸分布适中的双功能催化剂。硼（B）由于其外层电子结构与铝的外层电子结构相似，在合成过程中加入一定量的B能与铝竞争结晶，从而定向调节晶体内部酸性分布。Yaripour 等[12]发现B在H5纳米分子筛中发生同构取代后，与不改性的H5 相比在甲醇制烯烃过程中使用寿命从340 h显著增加到1300 h，这是由于改性后的催化剂有适中的强酸弱酸比例、孔隙结构和纳米尺寸晶体，降低了催化剂的结焦率。Karakaya 等[13]发现外骨架铝缺乏含B 的H5 在甲醇制烯烃过程中可以有效减少焦炭的形成，同时烯烃的选择性也很高，这是由于纳米B-H5 粒径小表现出优越的催化性能。Sadeghpour 等[14]制备了结晶度高结晶时间短的B 同晶取代的H5 并应用于甲醇制烯烃反应，发现高结晶度改善了Si 和B 在分子筛骨架中的分布，同时提高了催化剂的弱酸性，降低了强酸性。Beheshti等[15]考察了孔隙和酸性变化对B-H5 催化剂在甲醇制丙烯反应中的影响，结果表明形成均匀介孔的催化剂使用寿命最长，同时酸强度的减弱可以有效减少积炭沉积。因此，定向开发B 原子调节沸石骨架中的酸分布应用于制备烯烃芳烃的反应中具有一定的意义。

本文以B原子原位掺杂调节骨架铝落位改变合成H5催化剂酸分布，考察了不同碱性条件下的B添加量对催化剂性能的影响，并利用XRD、NH3-TPD、BET 和SEM 等对催化剂进行表征，建立催化剂性能和结构之间的构效关系，为褐煤原位催化重整定向制备BTEXN提供理论依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

选用内蒙古胜利褐煤作为样品，通过破碎、筛分（0.5～1.0 mm）和干燥对样品进行前处理。实验前样品于105℃烘箱内干燥12 h，样品工业分析和元素分析见文献[3]。

1.2 B-ZSM-5催化剂的合成

四丙基氢氧化铵、氢氧化钠、偏铝酸钠和硝酸镓溶于去离子水中，室温下搅拌1 h 后逐滴加入正硅酸四乙酯，室温搅拌2 h，得到二氧化硅/三氧化二铝/氧化钠/四丙基氢氧化铵/水/硼酸初始摩尔比为1∶0.011∶0.009/0∶0.15∶30∶x（x= 0.01～0.06）的 混 合溶液。随后混合物被转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在160℃晶化72 h，离心后获得的白色粉末用去离子水洗至中性后在110℃下干燥6 h，随后在马弗炉内550℃焙烧10 h 去除模板剂和杂质。获得的白色粉末在1 mol/L 的NH4Cl 溶液中进行两次离子交换并在110℃烘箱内干燥6 h，最后在马弗炉内550℃焙烧6 h后获得H型分子筛。制备的样品分别命名为Na-xB-H5（合成过程加氢氧化钠）和xB-H5（合成过程不加氢氧化钠）。对粉末样品进行压片、破碎和筛分（0.5～1.0 mm）后备用。

1.3 催化热解实验

如图1 所示，快速催化热解褐煤实验在常压下坠式石英反应管中进行（内径22 mm，长360 mm），实验前约3 g 催化剂（高1.6 cm，粒径0.5～1.0 mm）放置在石英管内并用石英棉上下隔开，热解炉从室温以15℃/min 升到600℃后保持15 min 去除催化剂水分，Ar 作载气。系统温度保持在600℃时约2 g 胜利煤样以0.1 g/min 坠入石英管，气体停留时间保持1 s，热解挥发分随载气经过催化床层到达装有甲醇的冷凝系统进行冷凝（-15℃），不凝气体用气袋收集，进料结束后保持20 min 充分收集褐煤热解产物。在Ar 气氛下待装置冷却至室温后收集焦油甲醇溶液并对其中BTEXN 浓度和不凝气体中的各组分含量使用GC-2014 气相色谱进行定量分析，并对碳焦和催化剂分别称重。使用后催化剂的积炭含量根据热重分析数据获得。每个热解实验至少重复两次确保实验数据的准确性。

图1 快速催化褐煤热解反应装置Fig.1 Schematic diagram of fast catalytic pyrolysis of lignite

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD 表征 如图2 所示，合成的Na-xB-H5和xB-H5 催化剂均保留了H5 分子筛典型的MFI 拓扑结构的特征衍射峰，且没有检测到明显的B 的氧化物峰，这表明了合成分子筛结晶度高且结构中B在骨架中处于高分散状态，在合成过程中B 同晶取代骨架中的四配位铝[16-17]，同一系列不同B含量合成的分子筛X 射线衍射峰强度相差不大，表明B 的引入对合成分子筛的结晶度影响不大。图2（a）中，与母体分子筛相比，掺B 催化剂的XRD 衍射峰强度偏低，结合SEM 图（图3）可知，这是由合成的分子筛表面粗糙生长有序度低且晶粒较小造成的。图2（b）中也出现类似的现象，表明B 掺杂到骨架里能降低催化剂结晶度[18]。

图2 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

2.1.2 形貌微观结构 由图3 可知，合成过程中xB-H5 和Na-xB-H5 的形貌结构差别很大，xB-H5呈现出表面粗糙扁平的300～500 nm 的晶体且有少量无定形的二氧化硅，Na-xB-H5 则是400～600 nm表面光滑的有孪生颗粒的立方晶体。两种不同合成条件下都没有明显的纳米颗粒聚集，表明了B系物没有发生明显团聚。此外，图4（SEM-EDS）的结果也从侧面印证B 杂原子在骨架结构中处于高分散状态且在相同扫描时间内B 掺杂量多时B 的EDS 信号更强，在分子筛骨架中B 同晶取代铝会诱导酸性改变，并提高催化活性，改变轻质芳烃选择性。

图3 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的SEM图Fig.3 SEM images of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

图4 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的SEM-EDS图Fig.4 SEM-EDS images of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

2.1.3 催化剂孔隙结构 如图5 所示，所有样品都保持相似的Ⅰ型和Ⅳ型等温线且有明显的回滞环，表明合成的分子筛具有丰富的微孔结构[19]。图6 中Na-xB-H5 和xB-H5 催化剂孔径分布分别主要集中在3～6 nm 和3～8 nm。这是由于在较高的压力下不仅晶间介孔容易形成，骨架中较短的B—O 键替代较长的Al—O 键后也可以形成更多的微孔结构[19]。表1 为不同合成催化剂的结构参数，所有样品的平均孔径为2.9～4.1 nm，比表面积均为389～447 m2/g，微孔比表面积为342～397 m2/g，说明在合成过程中掺杂不同量B及碱性条件对分子筛孔隙结构影响较小。xB-H5 系列催化剂比Na-xB-H5 系列催化剂比表面积和平均孔径高，说明了更小的晶粒尺寸更容易形成晶间孔，从而增大比表面积和平均孔径[20]。Na-xB-H5 系列催化剂比表面积随着B 含量的增加而增加，表明B—O键替代较长的Al—O键后形成了更多的晶内孔隙。

表1 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的结构性质Table 1 Textural properties of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

图5 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的N2吸附/脱附曲线Fig.5 N2 sorption isotherms of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

图6 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的孔径分布（基于BJH方法吸附支作图）Fig.6 Pore size distribution of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content(determined by BJH method with adsorption)

2.1.4 催化剂酸分布 图7 和表2 为不同碱性条件下合成的不同B 掺杂量的分子筛的NH3-TPD 谱图和酸分布。由图可知，在190和420℃左右出现两个明显的NH3脱附峰，分别对应催化剂弱酸和强酸中心。随着B掺杂量的增多弱酸位置峰向温度低的方向偏移，且弱酸量增多，这是由于B取代铝后形成的B—OH—Si 的酸强度明显弱于Al—OH—Si 的酸强度[21]。而分子筛强酸量变化规律不明显，原因是引入的骨架B不能形成强酸位且对骨架铝位点影响较小[16,22]。由表2 可知，xB-H5 催化剂的总酸量随着B含量的增多而减小，这是由于合成过程中引入B 与铝发生竞争导致强酸位点减少[21],导致催化剂总酸量减少。通过对比发现Na-xB-H5 系列催化剂具有更高的酸密度，为芳构化反应提供了更多的活性位点,有助于提高芳烃产率[23]。

表2 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的酸分布Table 2 Acidity distribution of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

图7 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的NH3-TPD图Fig.7 NH3-TPD image of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

2.2 热解产物分布

2.2.1 BTEXN 产物分布 如图8 所示，与Na-H5 相比，合成的B 掺杂分子筛有更高的BTEXN 产率，尤其烷基苯产率普遍比商业分子筛高。当加入0.69 g的B 时，BTEXN 总产率达到最高(24.1 mg/g)，且随着B 的加入量增多BTEXN 产率呈现先上升后下降的趋势。结合表2 可知，这一趋势的主要原因是合成过程中加入适量的B 提高了分子筛弱酸性，而弱酸可以吸附乙烯、丙烯等中间体并在强酸位点进行活化，伴随着氢转移进而促进芳构化反应[16-17,24]，同时，在B—OH—Si 基团上甲基化和烷基化反应也被促进并有效降低积炭生成速率，提高催化剂使用寿命[12,16]。另外，过多的B取代铝后导致吸附的烯烃增多而强酸量并没有同步增长，不能及时进行芳构化反应，积炭前体在活性位点进行缩合使催化剂快速失活，晶体内部活性中心也不能被充分利用，进一步抑制了芳构化反应，导致BTEXN 产率下降。此外，文献也证明B 掺杂可以调节骨架铝在分子筛中的分布并提高弱酸性能和催化剂稳定性[17]。较小的粒径(300～600 nm) 提供了较短的扩散路径和更多的表面活性位，减小反应物扩散阻力并提高催化剂的使用寿命[3]。较高的晶化温度也有利于分子筛晶核和晶粒的快速形成，得到结晶度高的分子筛，有利于提高催化性能[25]。

图8 不同B添加量的Na-xB-H5对BTEXN产率的影响Fig.8 The effect of different B content of Na-xB-H5 on BTEXN yield

如图9 所示，合成过程中随着B 的引入，BTEXN总产率增至约21.6 mg/g。研究证明，B-ZSM-5 系列催化剂具有脱氧脱氢功能，在甲醇乙烷催化转化中弱酸位点促进烷基化和甲基化反应，强酸促进轻质烯烃的生成[15,26-27]。结合表2 可知，xB-H5 系列催化剂的弱酸酸量增多，从而可以吸附更多的烯烃并进行烷基化反应生成烷基苯。另外，根据“双循环”机理，芳香基循环和烯烃基循环有利于生成烯烃和芳烃，较强的弱酸中心可以抑制饱和烃和芳香烃的氢转移反应，进而阻碍焦炭的生成[28-29]。如图10所示，与商业分子筛相比，Na-xB-H5 和xB-H5 催化剂对芳烃选择性明显不同。商业催化剂下的苯和烷基苯产率分别是11.6和7.3 mg/g，而Na-0.69B-H5的苯和烷基苯产率分别是9.2 和11.4 mg/g，烷基苯产率比商业分子筛的烷基苯产率明显提高。这是由于合成催化剂中B—OH—Si 的弱酸性位点的增加提供了更多的活性位点，可以有效促进烷基化反应。

图9 不同B添加量的xB-H5对BTEXN产率影响Fig.9 The effect of different B content of xB-H5 on BTEXN yield

图10 不同催化剂下苯和烷基苯产率分布Fig.10 B and alkylbenzene yield with different catalysts

2.2.2 气体产物分布 从表3 中看出，气体主要组成为H2、CO 和CO2，表明合成催化剂有较强的脱氢脱氧脱羧能力[30]。与Na-H5 相比，Na-xB-H5 催化剂下的C2H4和CO2产率略低，表明骨架中形成的B—OH—Si 的弱酸性位点吸附了更多的烯烃，通过自由基重组进一步芳构化反应的同时也抑制了副反应的发生，而xB-H5 系列催化剂下的烯烃却没有明显变化。此外，小的晶粒尺寸和高的比表面积提供了较短的扩散路径，增加传质效率，提高反应分子与活性位点接触的可能性，从而提高小分子的聚合反应[12,31]。Gou 等[32]也发现在呋喃的快速催化热解过程中芳烃和烯烃选择性随晶粒尺寸的减小而增大，而成焦速率则随晶粒尺寸的减小而减小。因此，一定量B 掺杂的催化剂可以提高催化剂的稳定性，有效减缓催化剂上积炭的形成，从而延长催化剂的寿命[33]。

表3 不同催化剂下褐煤催化热解的气体产率Table 3 Gas yield of lignite catalytic pyrolysis over different catalysts

2.2.3 不同催化剂下产物分布 如图11 所示，与xB-H5 催化剂相比，Na-xB-H5 催化剂下的积炭产率普遍降低，特别是Na-0.69B-H5，积炭产率降低到1.4%，表明小颗粒晶体及较强的弱酸性位能有效抑制积炭的形成，而Na-0.23B-H5 下的液体产率则相对较高（21.3%），而轻质芳烃含量较少，且气体产率相对较低，这些结果说明热解挥发分被更多地转化为积炭和重质烃[32]，这与B 系物对低碳烷烃脱氢催化能力相关[34]。

图11 不同催化剂下产品分布Fig.11 Product yields over different catalysts

3 结 论

水热合成B-ZSM-5 分子筛催化剂在褐煤快速催化热解过程中展现出良好的催化性能。与商业分子筛的BTEXN 22.3 mg/g 产率相比，Na-0.69B-H5的BTEXN 产率达到24.1 mg/g，并且烷基苯产率比商业烷基苯产率明显提高。这与B掺杂分子筛具有良好的微孔/介孔体系、较高的弱酸量和稳定的骨架结构相关。其中，Na-0.69B-H5 的弱酸增加到了0.20 mmol NH3/g，有利于甲基化和烷基化反应，提高了烷基苯收率；强酸位点有效促进了芳基循环并进一步提高BTEXN 产率。综上所述，B 掺杂分子筛催化剂实现了强酸与弱酸的平衡，有利于减少孔道内积炭的形成，吸附更多烯烃进行自由基重整为芳烃，从而提高BTEXN 产率。B 修饰的分子筛催化剂由于其良好的催化性能，为褐煤热解挥发分重整提高芳烃产率提供了方法和方向。