宫 政，汪 西，王 卿，陆枳岑，潘尚可,2，潘建国,2

(1.宁波大学材料科学与化学工程学院，宁波市新型功能材料及其制备科学国家重点实验室培育基地，宁波 315211； 2.浙江省光电探测材料及器件重点实验室，宁波 315211)

0 引 言

X射线检测在包括无损检测、医疗诊断和科学研究等领域具有广泛的应用价值[1-2]。市售的X射线探测器是基于X射线吸收半导体，通过间接或直接的方法将高能X射线光子转化为载流子。与通过闪烁荧光粉将高能X射线转换为低能可见光并随后由光电二极管检测的间接方式相比，由X射线辐射直接转换为电信号使得探测器像素之间没有光学串扰，能够实现更高的空间分辨率和更简单的系统配置，此外，低剂量率可降低人体暴露于X射线辐射的风险[3]。近年来，通式为APbX3(其中A=CH3NH3、FA、CH(NH2)2；X=Cl、Br、I)的有机-无机杂化铅基卤化物钙钛矿由于光吸收系数大、载流子迁移率高、载流子扩散长度长[4-6]等光电特性，在太阳能电池领域引起了人们的广泛关注。随着对APbX3的深入研究，部分研究者将其应用到半导体高能射线研究上。然而，有机-无机杂化卤化铅基钙钛矿中的有机阳离子团簇对环境湿度和氧含量极为敏感，会导致环境稳定性差、热稳定性差等问题[7-8]。与有机-无机杂化钙钛矿相比，全无机钙钛矿材料通过用无机阳离子(Cs+)取代有机阳离子团簇表现出更好的力学性能和稳定性，这引起了人们的广泛关注。

CsPbBr3是当前制备高性能高能辐射探测器(γ射线与X射线)的热门材料[9-10]。首先，由于更强的离子键，CsPbBr3理论上比有机-无机杂化钙钛矿更稳定，具有更可靠的长期稳定性。第二，与CsPbX3系列中的其他全无机钙钛矿相比[11-12]，CsPbBr3兼具了高探测效率和较好的稳定性。第三，Cs原子的原子序数远大于有机元素，具有更高的射线阻挡能力。第四，CsPbBr3是一种直接带隙半导体，具有适当的禁带宽度，较大的电阻率以及较大的载流子迁移率寿命乘积等优点[10,13-14]。此外，目前大多数钙钛矿器件都基于多晶薄膜制备，而晶界电荷陷阱会对多晶薄膜造成极大影响，与多晶薄膜相比，CsPbBr3单晶不受晶界和表面态的影响，陷阱密度远小于多晶薄膜[15]。与溶液法相比[16-17]，使用坩埚下降法更有利于生长出具有更大尺寸、更高质量的CsPbBr3单晶[13-14]。研究生长高质量的CsPbBr3单晶对于高性能的光电器件非常必要，目前，如何制备具有更高质量的大尺寸的CsPbBr3单晶仍然具有挑战性。

在研究制备大尺寸CsPbBr3单晶的过程中发现，在使用坩埚下降法制备CsPbBr3单晶的配料阶段，干燥空气中所配制的原料所生长的单晶沿生长方向有明显的颜色变化，而在手套箱中配制的原料所生长单晶颜色沿生长方向一致。在此，对两块单晶进行了测试研究，以研究实验条件对晶体质量的影响。

1 实 验

1.1 单晶生长

所使用原料为纯度99.99%的CsBr粉末和使用坩埚下降法提纯的高纯度PbBr2。分别在手套箱和干燥空气中，按照摩尔比例n(CsBr)∶n(PbBr2)=1∶1在电子天平上准确称量各组分试剂，原料总质量约210 g，在刚玉研钵中充分研磨混合后放入直径为2.5 cm的石英坩埚中，使用机械真空泵将管内气压抽至1 Pa，并在抽气过程中将坩埚放置于管式炉内加热至250 ℃以去除前驱体可能吸附的水和杂质，并保温1 h，在温度冷却至室温后使用乙炔焊枪进行封管操作。将封好的石英坩埚放入管式炉中加热煅烧，由室温升温6 h到600 ℃，保温2 h后降温10 h到200 ℃，最后自然降温，得到CsPbBr3多晶。利用坩埚下降法进行单晶生长，将坩埚放入引下管中，将引下管调整至下降炉内最佳位置，炉膛内温度梯度区的温度梯度为25 ℃/cm，梯度区长度约6 cm。设置升温程序，升温10 h到597 ℃后保温10 h，然后降温 2 h到577 ℃并保温，设置下降速度为1.2 cm/d。晶体生长结束后，以约7 ℃/h的速率将炉温降至室温以消除生长及相变过程所产生的热应力。所得CsPbBr3单晶经过切割研磨抛光，厚度约为2 mm。

1.2 测试表征

使用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对新研磨的CsPbBr3晶体粉末进行物相分析，采用磁控溅射仪在CsPbBr3单晶上下两面分别溅射直径为2 mm的金电极，电极结构见电学测试部分，对CsPbBr3单晶进行电学性能测试，使用 Keithley 2450 数字源表分别测试了单晶的伏安特性曲线和X射线响应数据(I-V曲线和I-t曲线)，测试中采用X射线光管(电压设置为69 kV，电流设置为 3 mA)作为光源。

2 结果与讨论

2.1 单晶生长

图1(a)与图1(b)分别为在干燥空气和手套中配料后，通过坩埚下降法生长的半径为2.5 cm的CsPbBr3单晶。单晶产生开裂的原因是在晶体熔化结晶过程中，生成了与析出的其他杂质混合在一起的其他取向的CsPbBr3多晶，同时黏结于坩埚内壁和晶体外侧(粘壁物质经XRD图像确认主要成分为CsPbBr3)，在单晶晶体降温过程中，由于CsPbBr3的膨胀系数与石英玻璃不同，造成了晶体开裂。图1(a)可观察到单晶沿生长方向颜色明显变深，产生这一变化的原因是在干燥空气配料的过程中，氧气吸附于原料粉末表面，在抽真空阶段无法将坩埚内气体完全抽空，导致氧气残留于坩埚内部，在原料熔化后，氧气存在于坩埚上方，对晶体下方的影响较小，从而导致了CsPbBr3单晶的颜色变化。为了证明这一猜想，改用在手套箱中配料，并保证在晶体制备的整个过程中不会接触空气，重新生长的CsPbBr3单晶如图1(b)所示，单晶的颜色沿生长方向一致，证明了猜想是正确的。为了研究氧气对CsPbBr3单晶电学性能的影响，在两个晶体的上部分别加工出厚度为2 mm的CsPbBr3单晶薄片。

如图1(c)所示，可以观察到，在干燥空气中配料生长CsPbBr3单晶上端的晶片颜色明显深于在手套箱中配料生长的CsPbBr3单晶。图1(d)为两次生长的CsPbBr3单晶的X射线粉末衍射(XRD)图谱。如图所示，两次生长的CsPbBr3单晶的衍射峰峰型基本一致，这说明引入少量的氧气不会改变晶体结构，且所获得的单晶的晶体结构为正交晶系。图1(e)为CsPbBr3单晶的透过光谱。两种CsPbBr3单晶的在可见光波段的透过率约为80%，吸收边在544 nm左右。根据测试的透过率数据计算得到的CsPbBr3单晶的Tauc plot图(见图1(f))，两种CsPbBr3单晶的禁带宽度Eg均为2.28 eV,与文献报道的禁带宽度基本一致[18]。虽然氧元素的引入引起了CsPbBr3单晶颜色的变化，但CsPbBr3的吸收边和禁带宽度均不发生改变。

图1 (a)干燥空气和(b)手套箱中配料后生长的CsPbBr3单晶;(c)左右分别为在手套箱和干燥空气中配料后生长CsPbBr3单晶 上端加工成的2 mm厚度晶片;(d)CsPbBr3单晶的粉末XRD图谱;(e)CsPbBr3单晶的透过光谱;(f)CsPbBr3单晶的Tauc plot图Fig.1 CsPbBr3 single crystals grown after mixing raw materials (a) in the dry air, (b) in the glove box. (c) The left and right wafers are 2 mm thickness and processed from the upper end of the CsPbBr3 single crystals after mixing raw materials in the glove box and dry air, respectively; (d) power XRD patterns of the CsPbBr3 single crystals; (e) transmission spectra for CsPbBr3 single crystals; (f) Tauc plot curve for CsPbBr3 single crystals

2.2 伏安特性曲线测试

为了研究氧气对于晶体电学性能的影响，首先对晶体进行了伏安特性曲线(I-V曲线)测试，测试在暗室中进行。图2(a)为所设计的电极结构图，通过磁控溅射法在晶体的上下两面分别溅射了一排直径为2 mm，间距为2 mm的金电极，从中心到外侧各测试位置分别设编号为1、2、3，测试时探针分别接触上下两面同一分组的电极，以研究晶体从中心到外侧的伏安特性变化。图2(b)～(d)分别为在手套箱中配料后生长的CsPbBr3单晶从中心到外侧位置的伏安特性曲线, 表1为CsPbBr3单晶的电阻，陷阱密度以及载流子迁移率数据。可以观察到，I-V曲线可以划分为欧姆区、TFL区和二次子区三个区域[19]。当电压小于第一个拐点时，电流与电压呈正比关系，此区域被称为欧姆区。通过计算得到晶体从中心到外侧的电阻率分别为9.55×107Ω·cm、6.48×107Ω·cm和6.94×106Ω·cm，可以发现CsPbBr3单晶的电阻率从中心到外侧逐渐减小。当电压增大到第一个拐点，注入的载流子被晶体内部陷阱俘获，导致电流快速增大。晶体的陷阱密度可用以下公式计算：

(1)

式中：ntrap是陷阱密度；VTFL是拐点处电压；ε0是真空介电常数；ε是相对介电常数(CsPbBr3的介电常数为22[20])；e是电子电荷；L是单晶厚度。通过计算得到晶体从中心到外侧的陷阱密度分别为3.85×109cm-3、4.66×109cm-3和5.88×109cm-3，可以发现CsPbBr3单晶的陷阱密度从中心到外侧逐渐增大。当电压继续增大至第二个拐点时，晶体内部陷阱被注入的载流子填满，根据Mott-Gurney公式[21]，电流与电压将呈二次关系：

(2)

式中：μ是载流子迁移率；JD是电流密度；V是施加的电压。通过计算得到晶体从中心到外侧的载流子迁移率分别为6.74 cm2·V-1·s-1、13.28 cm2·V-1·s-1和89.25 cm2·V-1·s-1，可以发现CsPbBr3单晶的载流子迁移率从中心到外侧逐渐增大。图2(b)为在干燥空气中配料后生长的CsPbBr3单晶从中心到外侧各位置的伏安特性曲线，可以观察到在相同电压下电流从中心到外侧逐渐变大，但是曲线无法划分成3个区域，且无法计算出CsPbBr3单晶的电阻、陷阱密度以及载流子迁移率数据。这可能是由于氧元素的引入降低了CsPbBr3的功函数，晶体发生从p型半导体向n型半导体的转变，导致晶体与电极的接触方式发生改变[22]。

图2 (a)设计电极的结构图，从中心到外侧各测试位置分组标号为1、2、3;(b)在干燥空气中配料后生长的CsPbBr3单晶各测试 位置的I-V曲线编号;(c)position 1、(d)position 2、(e)position 3分别为在手套箱中配料后生长的CsPbBr3单晶各测试点的I-V曲线Fig.2 (a) Structural diagram of the designed electrode, marking the test positions from center to outside with 1,2,3; (b) I-V curves of each test position of the CsPbBr3 single crystal grown after mixing raw materials in the dry air; I-V curves of (c) position 1, (d) position 2, (e) position 3 of the CsPbBr3 single crystal grown after mixing raw materials in the glove box

表1 手套箱中配料后生长CsPbBr3单晶各测试位置的电学性能数据Table 1 Electric properties of CsPbBr3 single crystal grown after mixing raw materials in the glove box

2.3 X射线响应测试

为了研究氧气对于晶体X射线响应的影响，采用X射线光管(电压设置为69 kV，电流设置为3 mA)作为光源对晶体在5 V偏压下的X射线响应进行测试。如图3(a)所示，采用了与I-V曲线测试时相同的电极排布方式，并在同一面上从中心到外侧取相邻两电极分别进行测试，测试位置分别编号为1、2、3。从图3(b)和图3(c)中可以观察到，对于两种不同配料方式后生长的CsPbBr3单晶，从中心到外侧位置在X射线照射下的光电流的开关比基本相等且均在1.4左右。

图3 (a)设计电极的结构图，从中心到外侧各测试位置分组标号为1、2、3;(b)在干燥空气和(c)手套箱中配料后生长的 CsPbBr3单晶各测试位置对X射线响应Fig.3 (a) Structural diagram of the designed electrode, marking the test positions from center to outside with 1, 2, 3. Response to X-rays of each test position of the CsPbBr3 single crystals grown after mixing raw materials (b) in the dry air and (c) in the glove box

3 结 论

在坩埚下降法生长CsPbBr3单晶的过程中，与在手套箱中配料相比，在干燥空气中配料后生长的CsPbBr3单晶由于吸附在原料上的氧气无法排出，在原料融化后在密封坩埚的上方会存在少量氧气。氧气会与上方熔体发生反应，导致晶体颜色沿生长方向颜色逐渐变深，但是不会改变CsPbBr3的禁带宽度。氧元素的引入可能会引起CsPbBr3的功函数变化，导致晶体与电极的接触方式发生改变。对于同一坩埚下降法生长的CsPbBr3单晶，在同一横截面从中心到外侧，晶体的电阻率下降，陷阱密度和载流子迁移率逐渐增大，但同一截面不同位置的X射线的响应度基本不变。