张欣雷,王 涛,2,查钢强,2

(1.西北工业大学，辐射探测材料与器件工信部重点实验室，西安 710072； 2.西北工业大学深圳研究院，深圳 518063)

0 引 言

2009年，Miyasaka等[1]首次报道了使用有机-无机杂化钙钛矿卤化物CH3NH3PbI3作为吸光层制备太阳能电池，随后Park等[2-4]通过改善制备工艺，在短短几年内就使太阳能电池的转化效率提升至20%左右。这种钙钛矿卤化物因具有制备工艺简单、成本低廉，光吸收系数高，光生载流子寿命长，缺陷浓度低等优势，受到了广泛关注，其应用也从光伏拓展到发光[5-6]、光电探测[7-8]、辐射探测[9-10]等领域。其中，全无机的CsPbBr3因具有平均原子序数高、载流子传输特性好、本征电阻率高等优点，在X射线和γ射线探测等方面表现出了极大的潜力。

2013年，美国西北大学的Stoumpos等[11]采用熔体法制备出了全无机的CsPbBr3单晶，并提出其在辐射探测中应用的可能性。随后He等[12]优化了晶体生长工艺，于2018年证实了该材料对γ射线探测具有极高的分辨率，并指出全无机的CsPbBr3晶体是一种理想的辐射探测材料。然而，采用熔体法生长CsPbBr3晶体存在如下问题：(1)固态相变对晶体生长的影响。在晶体生长的降温阶段，CsPbBr3会在130 ℃发生立方-四方的固态相变[13]。这是一种位移型相变，在相变过程中会产生较大的相变应变，产生微裂纹，降低成品率。(2)钙钛矿卤化物单晶必须经过切割、打磨、精细抛光等工艺处理后才能使用，但是由于其硬度较小，处理极为困难，目前尚无成熟工艺。

采用溶液法可以显著降低晶体生长成本，而且可以在较低温度范围内制备材料(25～80 ℃)，从而避免发生上述结构相变。进一步，将溶液法和空间限域生长法[14-15]结合可以获得具有较高表面质量的晶体，有望解决上述难题。空间限域是指借助表面光滑的上下衬底限制晶体在厚度方向的生长，使其沿着水平方向长大。采用该方法制备的晶体或薄膜具有极高的表面质量，无需磨抛处理即可直接使用。本文采用该方法在玻璃衬底上制备了高质量的CsPbBr3单晶薄膜，并对薄膜的形貌、厚度、取向、元素分布进行了系统表征。该薄膜可以在低电压条件下工作，并且对X射线响应具有较高的灵敏度(～2 610 μC·Gy-1·cm-2)，有望在低功耗、便携式X射线探测、成像领域取得应用。

1 实 验

1.1 材料制备

(1)前驱体溶液制备

将5 mmol CsBr (纯度≥99.9%)粉末和10 mmol PbBr2(纯度≥99.9%)粉末溶解于10 mL二甲基亚砜(纯度≥99.9%)中，然后连续搅拌6 h。待溶液完全溶解后采用孔径为0.2 μm的过滤隔膜过滤溶液，获得澄清的前驱体溶液。

(2)单晶薄膜生长

依次用丙酮、无水乙醇和去离子水作为清洗剂，分别用超声波振荡清洗载玻片(尺寸为10 mm×70 mm)15 min，用氮气吹干后置于烘箱中，在60 ℃下烘干2 h，获得洁净的衬底。用移液枪取100 μL前驱体溶液滴在衬底上，然后覆盖另一块载玻片使溶液均匀摊开。随着溶剂挥发，CsPbBr3开始形核并沿水平方向逐渐长大，晶体持续生长时间约5 d。

1.2 测试表征

使用尼康光学显微镜(LV-100 ND)对CsPbBr3单晶薄膜的表面和侧面进行表征，分别得到薄膜在水平和竖直方向上的尺寸。由于衬底和薄膜的反射率不同，施加偏振光即可获得显著的衬度差异。

使用Thermofisher Helios扫描电镜获取单晶薄膜表面的二次电子像，利用电镜配备的Oxford能谱仪进行面扫描和成分分析，定性确定材料的成分组成。借助AZtec EBSD背散射电子衍射系统，获得单晶膜表面的取向分布图，电镜高压为20 kV，电子束流强度为1.4 nA，扫描步长为100 nm，采用Channel 5软件进行数据处理。

使用Agilent 1500B半导体测试系统，利用两探针法测试薄膜的电阻率。使用Amptek公司的Mini-X X射线光电管测试材料对X射线的响应，进而计算出灵敏度。使用管电压为20 kV，管电流为50～170 μA。测试过程中，使用Keithley 6157B高压源对薄膜两侧的电极施加电压，促进光生载流子的传输。

2 结果与讨论

2.1 薄膜形貌表征与物相分析

采用空间限域法制备的CsPbBr3单晶薄膜形貌如图1中光学显微镜照片所示。该图是在偏振光条件下获得的，因为同时存在衬底和薄膜两种物相，它们的反射率不同，采用偏振光可以显示较好的衬度。从图1(a)所示薄膜表面照片可以看出其表面非常平整(宽度约为150 μm)，没有任何划痕。良好的表面状态有助于减少缺陷，促进载流子传输。图1(b)给出了CsPbBr3单晶薄膜的横截面照片，其厚度大约为2 μm且分布较为均匀。

图1 CsPbBr3单晶薄膜的(a)表面和(b)横截面光镜照片Fig.1 Optical micrograph of CsPbBr3 single-crystal film. (a) Surface morphology; (b) cross section morphology

由于CsPbBr3单晶薄膜在水平方向上的尺寸有限，难以获得较好的X射线衍射图谱进行物相鉴定。有鉴于此，采用扫描电镜中的能谱(EDS)来确定薄膜元素组成，同时结合背散射电子衍射(EBSD)技术获取的晶体取向信息来进行物相鉴定。图2(a)所示为薄膜表面的扫描电镜二次电子像照片，首先对图中黑色方框区域采用能谱面扫获得元素分布。如图2(b)所示，Cs、Pb、Br元素均匀分布，且原子百分比分别为19.1%、20.2%和60.7%，相应的能谱结果如图2(d)所示。这说明所制备的薄膜元素组成及比例与设计一致。EBSD技术对材料的表面具有极高的要求，通常需要经过精细抛光去除表面划痕，振动抛光去除应力层才有可能获得较好的菊池衍射花样。然而，对于钙钛矿卤化物这类硬度较低的材料，表面处理本身就是一大难题，因而鲜有采用EBSD对这类材料的表征见诸报道。而采用空间限域生长制备的单晶薄膜，无需任何处理即获得极佳的菊池衍射花样，进而获得材料的物相和晶体学取向信息，证明其具有极高的表面质量，无需表面处理即可用于器件制备。图2(c)所示为该微区的取向分布图，在获取该分布图过程中采用正交结构CsPbBr3的晶体学信息，其晶格常数为：a=0.824 4 nm，b=11.735 1 nm，c=8.198 2 nm，空间群为Pnma。晶体取向主要被粉色和绿色两种颜色代表的取向所占据，分别代表[101]和[010]晶向。产生这一结果的主要原因是这两种取向的菊池衍射花样非常接近。图2(e)和(f)所示为[010]和[101]取向的模拟菊池衍射花样，只有某些高指数的菊池带的强度有微小差异，极易造成误标。因此，可以认为该CsPbBr3单晶薄膜为均一的[101]取向。

2.2 电学性能测试

为了进行后续的电学性能和X射线响应的测试，采用真空蒸镀的方法制备了平面电极型的Au/CsPbBr3/Au器件，其结构示意图如图3(a)所示，电极宽度与图1(a)中样品宽度相同，为147 μm，电极间距为930 μm。在0.1 V偏压下，该器件表现出良好的欧姆接触特性(见图3(b))，漏电流仅有7～9 pA，其电阻率约为7.23×108W·cm。CsPbBr3单晶薄膜与单晶块材的电阻率接近，较高的电阻率使其具备了作为半导体辐射探测材料的先决条件。

图2 CsPbBr3单晶薄膜表面。(a)二次电子像;(b)微区能谱元素分布;(c)背散射电子衍射取向分布图;(d)EDS图谱;正交结构的CsPbBr3在(e)[010]和(f)[101]晶带轴下的模拟菊池衍射花样Fig.2 (a) SEM secondary electron signal image of CsPbBr3 single-crystal film; (b) EDS mapping of marked region in (a); (c) EBSD orientation distribution of CsPbBr3 single crystal film; (d) EDS spectrum; simulated Kikuchi patterns of orthorhombic CsPbBr3 at (e) [010] and (f) [101] zone axis respectively

2.3 X射线响应测试与分析

对于X射线响应测试，采用20 kV的管电压，测试在不同剂量和外加偏压下的光电流和暗电流，进而计算出Au/CsPbBr3/Au器件对X射线响应的灵敏度。为了获得准确的灵敏度，采用中国计量科学研究院提供的热释光剂量计对X光电管的剂量进行了标定。图4(a)所示为在不同偏压和剂量率下，CsPbBr3单晶薄膜对X射线响应，可以看出样品暗电流很低，且对X射线响应迅速。增加剂量率并未显著提升光电流产额，这是因为样品较薄，对X射线吸收有限，在低剂量下产生的光生载流子就已经饱和，增大剂量并不会使光生载流子大幅增加。此外，电压从5 V增至30 V，也并未使光电流显著增加。这说明该单晶薄膜质量较好，其中缺陷较少，被俘获的载流子较少，增大电压无法使更多载流子去俘获。实际上，在高电压下材料更容易发生离子迁移，并不利于器件实际服役。因此，制备的该X射线探测器可以在低电压、低功耗的条件下高效工作。

从图4(a)中提取出光电流密度和X射线剂量率可以得出图4(b)所示两者的对应关系。对该曲线拟合可以得到在5 V、10 V、20 V、30 V偏压下的灵敏度分别为2 220 mC·Gy-1·cm-2、2 560 mC·Gy-1·cm-2、2 580 mC·Gy-1·cm-2和2 610 mC·Gy-1·cm-2。与已报道的钙钛矿X射线探测器对比可知[16-18]，该探测器具备极高的灵敏度。此外，不同电压下相近的灵敏度也证实了前述样品具有较少的缺陷这一论断。图4(c)给出了该探测器在外加5 V偏压条件下的工作稳定性，在暗室和242 μGy·s-1剂量的X射线的作用下，其暗电流和光电流分别为0.3 pA和1.3 pA，并且在600 s时间范围内稳定工作。

图3 (a)CsPbBr3单晶薄膜器件示意图;(b)CsPbBr3单晶薄膜的I-V特性曲线Fig.3 (a) Schematic illustration of Au/CsPbBr3/Au device based on CsPbBr3 single-crystal film; (b) I-V curve of the Au/CsPbBr3/Au device

表1给出了一些典型X射线探测器性能对比。可以看出，与Si、α-Se、CZT相比，CsPbBr3单晶薄膜探测器的灵敏度具有数量级的优势；与有机-无机杂化钙钛矿晶体MAPbBr3和MAPbI3相比，CsPbBr3单晶薄膜的灵敏度仍要高于晶体水平，而且在极低的电场强度下仍具有极高的灵敏度。

图4 (a)Au/CsPbBr3/Au器件在不同电压、不同X射线剂量下的响应;(b)Au/CsPbBr3/Au器件在不同电压下的X射线响应 灵敏度;(c)在5 V偏压下Au/CsPbBr3/Au器件的工作稳定性Fig.4 (a) X-ray responses of the Au/CsPbBr3/Au detector under variable dose rates and applied biases; (b) X-ray response sensitivities of the Au/CsPbBr3/Au detector under variable applied biases; (c) working stability of Au/CsPbBr3/Au detector at the bias of 5 V

表1 X射线探测器性能对比Table 1 Comparison of X-ray detector performance

3 结 论

本文系统研究了采用空间限域法制备的CsPbBr3单晶薄膜，并对其形貌、成分、晶体取向和X射线探测性能进行表征，得出如下结论：

(1)采用空间限域法制备了CsPbBr3单晶薄膜，表面平整、光滑，无需任何表面处理即可借助EBSD技术获得材料的晶体取向信息，该薄膜以[101]取向择优生长；

(2)采用该薄膜制备的X射线探测器在低电压、低功耗下工作即有较高的灵敏度，与MAPbBr3、MAPbI3、Cs2AgBiBr6等钙钛矿晶体探测器相比具有显著优势。

以上结果表明，采用空间限域法制备CsPbBr3单晶薄膜极具应用前景，未来通过优化工艺，如：调控前驱体溶液浓度、优化衬底处理工艺、调控空间限域距离等，有望制备出大面积、高质量的X射线探测材料，在低功耗、便携式X射线探测、成像器件中取得应用。