笼型倍半硅氧烷疏水性木材性能研究*

2021-11-25王菊琳高婷艳吴玉清杨孟昕

林产工业 2021年11期

王菊琳高婷艳吴玉清杨孟昕

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2.文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地，北京 100029）

木材作为一种生物材料极易受到自然因素如光照、水分（露水、雨水、雪和湿度）、温度、生物和环境污染物的侵蚀，这些因素彼此间协同作用，导致木材易出现糟朽、开裂、变形、发霉和颜色变暗等病害，影响木材的使用寿命[1-4]。其中水分和光照是最主要的影响因素，针对这两方面的木材保护成为重要的研究内容。由于木材的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，表面含有大量的亲水基团——羟基，因此有较强的亲水性[5]。木材中的木质素会吸收紫外线，产生自由基而导致木材降解，从而使表面变色、机械强度降低[6-8]。通常采用加入有机添加剂[9]、纳米粒子[10]和化学改性[11]等方法对木材进行改性处理。其中化学改性[12]因工艺简单、改性效果显著以及稳定性好等优势而获得较多关注。有学者对木材表面进行硅烷化处理，如蔡鹏[13]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和月桂醛对木材表面进行改性处理，通过多种模拟腐蚀试验，证明其具有出色的防腐、耐水和自清洁性。黄睿[14]采用硅烷偶联剂与邻苯二甲基酰氯反应制得改性配体，改性配体与铕离子配位制得硅烷改性铕配合物，对杨木进行改性，紫外老化试验表明，改性木材具有良好的耐紫外老化能力。李英杰[15]等利用三甲基氯硅烷（TMCS）对云南松木进行改性研究，木材改性前后吸水率与表面接触角等的变化表明，硅烷化处理后的木材表面疏水性增强。 Bijaisoradat[16]等通过偶联三甲氧基（丙基）硅烷（MPS）使烷基官能团功能化，在木材表面形成高疏水表面。综上可得，木材表面硅烷化处理可提高木材疏水性、抗紫外线性能。开发一种既有疏水作用，又有抗紫外线能力，同时能在一定程度上抵抗其他自然因素侵害的木材一体化保护材料有重大意义。本研究通过一步法合成微米级低聚倍半硅氧烷（MS）用于木材改性，并采用SEM、接触角仪和色差计等进行表征，评价其疏水性、防污性、自清洁性、抗菌性和抗紫外性能。

1 材料与方法

1.1 材料

硅溶胶：工业级，广州穗欣化工有限公司；甲基三乙氧基硅烷：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠：分析纯，北京化工厂；无水乙醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。杨木（Populus euphratica）：30 mm×18 mm×2 mm，用乙醇冲洗其表面，然后在温度为105 ℃的鼓风干燥箱中干燥8 h，用密封袋密封储存备用。

1.2 设备

扫描电子显微镜（S-3600N，株式会社日立制作所）；通用色差计（JZ-300，金准仪器设备有限公司）；接触角测试仪（JCY-1，上海方瑞仪器设备有限公司）；便携式视频显微镜（3R-WM401PC，北京爱迪泰克科技有限公司）；紫外老化箱（实验室自制）；超声清洗机（CJ-040S，深圳市超洁科技实业有限公司）；数码照相机（EOS 700D，佳能公司）。

1.3 笼型倍半硅氧烷（MS）低聚体的合成

笼型倍半硅氧烷（MS）低聚体的合成条件对其性能有较大影响。分别考察甲基三乙氧基硅烷（MTES）添加量(即MTES与硅溶胶添加比例)、无水乙醇含量、0.1 mol/L NaOH添加量和反应时间对MS性能的影响，得出适宜的MS合成反应条件，并按以下步骤进行合成：向装有30 mL 无水乙醇溶剂的锥形瓶中加入1.2 g MTES和0.2 g硅溶胶（MTES∶硅溶胶=6∶1），再加入20 mL碱催化剂（0.1 mol/L NaOH），室温下超声（40 kHz，240 W）反应2.5 h得到MS溶液。

1.4 MS对木材的作用机理

将木材浸泡在制备的MS溶液中，1 min后取出，在室温条件下自然风干，然后在120 ℃下固定30 min，得到MS处理材样品。MS微米颗粒呈立方块状晶体结构随机分布于木材表面，增加了木材表面粗糙度，还能聚集于木材孔隙内，MS微米颗粒之间存在大量的空隙能容纳大量空气，在木材表面形成空气屏障，有效阻断木材表面孔隙对水分的吸收，从而使其具有较好的疏水性[17]。

图1 MS在木材表面的作用原理Fig.1 Principle of MS on wood surface

1.5 表征与测试

表面微观形貌分析：采用扫描电子显微镜（SEM）测试分析MS处理材试样表面微观形貌，工作电压20 kV。

耐紫外老化性能测试：紫外线波长340 nm，辐照强度0.77 W/m2，老化总时长240 h。

颜色测试：用色差计测量老化过程中试样的色度值L（颜色的明亮度：正值代表偏亮，负值代表偏暗），a（颜色的红绿值：正值代表偏红，负值代表偏绿），b（颜色的黄蓝值：正值代表偏黄，负值代表偏蓝），并通过公式ΔE=[(Lt-L0)2+(at-a0)2+(bt-b0)2]1/2计算色差值，其中Lt、at、bt为老化过程中试样的色度参数；L0、a0、b0为老化前的色度参数；ΔE为试验过程产生的色差值。

防污性和自清洁性测试：使用水、咖啡、墨汁和花生油模拟生活中的液体污染物，检测试样的防污能力，使用木屑模拟生活中的固体污染物，用注射器向试样表面滴水，观察水滴和木屑的运动情况。

抗菌性测试：将样品浸泡在去离子水中，放置在自然环境中15 d后，采用视频显微镜观察霉菌的生长情况。

疏水性测试：用接触角测试仪对MS溶液处理前后的木材进行接触角测试。

2 结果与分析

2.1 微观形貌分析

图2a为未经处理的木材径向表面微观形貌，可见木材表面相对光滑，纤维结构疏松；图2b、c为MS处理后的木材表面形貌，由图2b可见木材表面负载了许多微米级的颗粒，使木材表面粗糙度增加，一些颗粒填充在木材纤维缝隙内，使木材纤维结构变得紧密；图2c中MS微米级颗粒聚集在木纹孔内，可有效阻断木纹孔对水分的吸收，从而具有疏水性。

图2 MS处理材表面的SEM图Fig.2 SEM image of sample

2.2 防污性和自清洁性

由图3 可考察空白木材、MS处理材的防污性能。空白木材表面未经过任何处理，因此具有亲水亲油性能，滴在其上的水、咖啡、墨汁和花生油均迅速在表面摊开并渗透，表面污染面积较大，也增加了后期的清洁难度。由于MS对水、咖啡和墨汁的润湿性较差，因此3 种液滴在MS处理材表面稳定地呈球状存在，体现了MS自身具备良好的疏水性，但MS对花生油的润湿性较高，说明MS具备疏水性而不具备疏油性。

图3 样品防污性Fig. 3 Antifouling property of sample

图4 反映了MS处理材自清洁性能情况。在MS处理材表面撒上木屑粉末，用水滴在木材表面时，水滴呈球状，通过水滴滚动包裹住木屑粉末，将木屑从木材表面带走，并且用水量很少，通过该试验证明，经过MS处理的木材具有良好的自清洁性，有广泛的应用前景。

图4 MS处理木材自清洁性Fig.4 Sample self-cleaning experiment

2.3 抗菌性

将样品浸泡在去离子水中置于自然环境下15 d后观察其形貌变化。如图5 a-d所示，浸泡15 d后的空白木材表面有黑色圆斑出现，MS处理材与浸泡前的形貌相比无变化。同时发现，空白木材表面颜色较MS处理材黑，这主要由霉菌中的有色孢子所致[18]。木材是一种富含糖分、淀粉等营养物质的天然材料。在潮湿环境中，木材会因吸收水分加速霉变[19]。由于MS处理材的憎水性作用，在较长时间内隔绝了水分与木材的直接接触，从而抑制了霉菌的生长。

用视频显微镜在放大倍数200 倍的条件下对空白木材上的黑色圆斑及MS处理材表面进行观察。图5 c中空白木材表面的黑色圆斑由黑色菌丝团聚而成，应为黑曲霉[20-21]。由于霉菌侵染木材后，会增大液体对木材的渗透性，促进木材变色，因此空白木材颜色变深。而MS处理材的微观形貌完好，无明显变化，如图5 d所示，表明MS处理材有很好的抗霉菌作用。

图5 样品浸水15 d后的宏微观形貌Fig.5 Micromorphology of the sample after 15 days of water immersion

2.4 耐紫外光老化性

木材通常会在紫外光辐射、水和空气作用下发生降解和材性变化，木材中的发色基团和芳香结构极易吸收紫外光，特别是其中的木质素[22]。木质素中的仲醇羟基、羧基、芳香基和酚基在紫外线作用下容易形成自由基，自由基持续生成导致木材表面木质素被选择性光降解，从而留下不易被光降解的纤维素和半纤维素，使木材发生色变，甚至在表层降解严重的情况下，发生表层脱落现象[23]。

图6、7 为紫外老化试验前后样品表面颜色的变化。由图6a-d可直观地观察到经过紫外老化后的样品均有不同程度的黄变。其中，空白木材的黄变最严重，MS处理材的黄变现象较弱，这是由于MS为微米级粉体，有一定的量子尺寸效应，会减弱对紫外波段光的吸收，此外，在制备MS处理材过程中采取了高温固定，高温处理也能在一定程度上减缓木材发生光氧化反应[24]。采用国际上通用的CIE Lab模式[25]，考察色度参数L、a、b，由图7 a得到紫外老化试验后样品的L值略微降低，a值变化不大，b值略微上升，说明木材试样表面颜色变暗，黄颜色加深，即木材发生黄变现象。由图7 b得到在前15 h木材的颜色变化较大，之后色差变化较为缓慢。其中空白木材的色差较MS处理木材变化更大，在紫外光照射240 h后，色差值约为13，且色差值仍继续上升；MS处理材抗紫外色变能力较强，在紫外光照射240 h后，色差值约为11，在紫外光照射65 h后，色差值约为10，此后基本不再发生变化。综上，用MS处理后的木材具有良好的抗紫外老化性。

图6 紫外老化试验中MS处理材的形貌变化Fig. 6 Sample morphology changes during UV aging experiments

图7 紫外老化试验中样品色度值Lt、at、bt与色差值ΔE的变化Fig. 7 Change of sample color value Lt, at, bt and color difference value ΔE in UV aging experiment

图8 是紫外老化试验后样品在不同放大倍数下的微观形貌。由图8 a可见空白木材纤维表面光滑，但纤维断裂情况严重，说明紫外光照射下纤维发生降解，产生了糟朽现象，宏观粗糙度增大，因此老化后的木材更加亲水；由图8 c可见MS处理材老化后，MS微米颗粒仍均匀覆盖在木材表面，保持了微观粗糙，仍具备良好的疏水性能，与空白木材相比，木材表面纤维断裂程度小。图8b、d是样品在5.0 K倍下的微观形貌，从中可更加清晰地观察到空白木材纤维断裂情况严重，而经MS处理后的木材表面，MS颗粒以点的形式抵抗光老化作用，对木材表面起到保护作用，减少了光降解。