郭照青, 宋国庆, 曹恩思

(太原理工大学 物理与光电工程学院,山西 晋中 030600)

0 引 言

针对丙酮这种挥发性有机化合物的潜在危害,许多环境安全机构已经制定了准则,限制丙酮在室内和工作场所的排放,以减少其对人体健康的不利影响。同时丙酮又是反映糖尿病早期症状的关键因素,微量丙酮的检测可以预测和预防相关疾病的发生,对维持人体健康安全起着重要作用。因此研制高效的丙酮气体传感器具有深远意义。

ZnO是禁带宽度为3.37 eV的宽禁带N型半导体材料,具有透明度好、电子迁移率高、带隙宽、室温发光强等优点[1]。ZnO 传感器具有响应快速、寿命长、成本低等特点,在气敏材料研究中一直都是热门研究对象,但 ZnO 传感器在实际应用中仍存在工作温度较高、气体响应值较低等问题。为了改善 ZnO 材料的气敏特性,研究人员通常采用掺杂和复合两种方法。其中掺杂异价元素可以改变载流子浓度,产生晶格缺陷,为氧和待测气体分子提供更多的吸附位点,从而改善 ZnO 材料的气体传感性能[2～6]。例如Khatibani A B 等人[7]采用溶胶凝胶法制备的Fe和Co掺杂ZnO降低了ZnO纳米颗粒对乙醇的工作温度,并缩短了其响应恢复时间。另一方面,与其他SnO2,WO3,MoO3等N型半导体复合,由于异质结的存在有利于载流子的分离和电子耗尽层宽度的改变,从而改善气敏性能[8～11]。此外调控ZnO材料的形貌,制备出不同形貌、尺寸、维度的 ZnO 纳米结构由于较高的比较面积同样可以改善其气敏性能[11～14]。

MOFs是金属离子或团簇与有机配体配位形成一、二或三维结构的化合物。由于高孔隙率、大比表面积和多金属位点等特点在气体传感领域具有很好的应用前景。近期利用MOFs作为前驱体制备金属氧化物半导体(metal oxide semiconductor,MOS)成为改善MOS材料气敏性能的新研究方向[15～17]。退火处理可以将Zn基MOF材料MOF-5转化成ZnO纳米材料,由于继承了MOF前驱体的多孔结构,所得ZnO纳米材料表现出较高的气敏性能[18]。因为In3+的离子尺寸(0.08 nm)与Zn2+的离子尺寸(0.074 nm)相近,In3+离子倾向于替代ZnO晶格中的Zn2+离子[19],从而在ZnO中引入了更多的载流子和吸附位点,有利于氧和待测气体分子的吸附,进而改善其气敏特性。

本文采用溶剂热法制备MOF-5粉体,通过直接退火处理得到纯ZnO纳米颗粒,通过置于硝酸铟水溶液中干燥煅烧得到一系列In掺杂ZnO纳米颗粒。通过与纯ZnO纳米颗粒对比,结合XRD和SEM结果,分析研究In掺杂浓度对MOF衍生ZnO纳米颗粒丙酮气敏性能的影响并分析气敏机理。

1 实验部分

1.1 纯ZnO和不同In/Zn摩尔比In-ZnO纳米颗粒的制备

利用溶剂热法制备MOF-5粉体,具体如下：将10 mmol Zn(NO3)2·6H2O,5 mmol H2BDC和50 mL DMF倒入烧杯中,超声15 min,得到的溶液倒入100 mL反应釜中,放入烘箱中135 ℃保温24 h。自然冷却至室温后将溶液离心过滤,得到的固体用DMF作为洗涤剂离心过滤2次,氯仿浸泡3次后滤出,将得到的沉淀置于100 ℃的烘箱内烘干12 h,得到干燥的MOF-5粉体。之后,将部分MOF-5粉体放入马弗炉中在500 ℃下煅烧2 h,得到纯ZnO纳米颗粒。按照In/Zn摩尔比x为0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25和0.30,将MOF-5分散于In(NO3)3水溶液中,将混合液置于80 ℃恒温水浴锅中搅拌,待完全烘干后取出粉体并研磨,将研磨好的样品放入马弗炉中在500 ℃下煅烧2 h,得到不同In/Zn摩尔比In-ZnO纳米颗粒。

1.2 材料的表征

本实验中利用日本株式会社理学D/max 2500型号X射线衍射仪(XRD)对样品进行了晶体结构表征,利用日本 JEOL有限公司JSM—6700F型号场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对样品进行了形貌测试。

1.3 气敏元件制备及性能测试

旁热式气敏元件的制备流程：将制备的粉体材料放入研钵中,加入适量玻璃纤维和松油醇,不断研磨形成糊状物,再用蘸涂笔将糊状物均匀涂覆在含有一对金(Au)电极的陶瓷管上,然后将涂有粉体材料的气敏元件放入马弗炉中在200 ℃下退火2 h,去除残留有机物并使气敏元件结构稳定,最后将镍铬合金加热丝穿过陶瓷管与电极引线一起焊接到六角底座上。利用老化台将制备的气敏元件在200 ℃下老化处理48 h,以提高元件的稳定性。利用北京艾立特科技有限公司CGS—8智能气体传感分析系统对元件进行电学和丙酮气敏性能测试。元件气体响应定义为空气中电阻(Ra)与待测气体中电阻(Rg)的比值Ra/Rg,响应恢复时间定义为电阻稳定变化90 %所需要的时间。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果与分析

图1显示了纯ZnO和In/Zn摩尔比为0.05的In-ZnO纳米颗粒XRD图谱。从图1中可以看出制备得到的纯ZnO和In掺杂ZnO的衍射峰均与ZnO标准卡片(PDF# 79—0206)相对应,没有杂质峰出现。较强的衍射峰强度说明样品具有较高的结晶度。利用德拜—谢乐公式可以计算晶格参数、晶胞体积等参数。从表1可以看出,相比纯ZnO,x=0.05的In-ZnO的晶胞体积增大,晶粒尺寸略微减小,而应变大幅增加。这是因为较大半径(0.079 nm)的In3+离子占据了ZnO晶格中较小半径(0.060 nm)的Zn2+离子,从而导致了晶格的膨胀和晶粒内部应力的增加,间接证明了制备得到的样品为In掺杂ZnO纳米颗粒。

图1 纯ZnO和In-ZnO(In/Zn摩尔比为0.05)纳米颗粒XRD图谱

表1 纯ZnO和In-ZnO(In/Zn摩尔比为0.05)纳米颗粒的晶胞体积、晶粒尺寸和应变

2.2 SEM结果与分析

图2为MOF-5衍生纯ZnO的SEM图,其中图2(b),(d)是图2(a),(c)的局部放大图。从图2(a),(c)中可以看出:制备的纯ZnO具有立方体和球形两种微观结构,其中立方体结构ZnO继承了MOF-5的微观结构,而球形结构可能是制备的MOF-5粉体中有部分Zn以ZnO微球的形态存在,从而导致烧结得到的产物具有球形结构。从图2(b),(d)的局部放大图可以看出:立方体和球体都是由非常致密的ZnO纳米颗粒组成。

图2 MOF-5衍生纯ZnO纳米颗粒的SEM图像

图3为In/Zn摩尔比为0.05 In-ZnO的 SEM图,其中图3(b),(d)是图3(a),(c)的局部放大图。从图3(a),(c)中可以看出:In-ZnO仍然存在立方体和球体结构,说明In-ZnO保持了MOF-5衍生ZnO的形貌结构。从图3(b),(d)可以看出：立方体和球形仍然由纳米颗粒组成,但多孔性相比纯ZnO明显提高。

图3 In-ZnO(In/Zn摩尔比为0.05)SEM图

2.3 丙酮气敏性能

图4(a)为不同In/Zn摩尔比In-ZnO元件电阻在 170～290 ℃范围内随温度变化关系图。从图4(a)中可以看出各材料电阻均随温度的升高而降低,符合半导体特征。随着In掺入量从x=0增加到x=0.30,材料的电阻依次降低,这是因为In3+离子替换n型半导体ZnO中的Zn2+离子,增加了载流子(电子)的浓度,从而使电阻降低。图4(b)表示不同In/Zn摩尔比In-ZnO元件对100×10-6丙酮气体响应值随温度变化曲线。从图4(b)中可以看出纯ZnO最佳工作温度为270 ℃,此时气体响应值为8.17。而In-ZnO的最佳工作温度均降低为200 ℃,此温度下所有In-ZnO对丙酮的气体响应值都高于纯ZnO,其中In/Zn摩尔比为0.05的In-ZnO表现出最高的丙酮气体响应,数值达到18.19。

图4 不同In/Zn摩尔比In-ZnO元件电阻、气体响应与温度关系

图5(a)为最佳工作温度下不同In/Zn摩尔比In-ZnO元件对不同浓度丙酮的气体响应。从图5中可以看出气体响应值随着丙酮浓度的升高而增大,其中(10～200)×10-6范围内所有样品均表现出较高的灵敏度,其中In/Zn摩尔比为0.05的元件表现出最高的灵敏度。当丙酮浓度达到200×10-6以上时,由于反应位点趋于饱和,所有元件的气体响应值变化较小,趋于稳定。

众所周知,实际气体测试环境通常是复杂的,含有许多干扰气体,因此气体传感材料的选择性是检测其应用潜力的一个重要参数。最佳工作温度下,不同In/Zn摩尔比In-ZnO元件对100×10-6丙酮、乙二醇、正己烷和二氧化碳的气体响应柱状图如图5(b)所示。相对于其他比例,In/Zn摩尔比为0.05的In-ZnO元件对丙酮的气体响应是其对其他待测气体的3倍以上,对丙酮展现了更好的选择性。

图5 最佳工作温度下,不同In/Zn摩尔比In-ZnO元件气体响应与丙酮浓度关系和选择性

图6(a)显示了纯ZnO和In/Zn摩尔比为0.05的 In-ZnO元件在各自最佳工作温度下连续三周期动态响应—恢复曲线,两个元件都表现出了很好的重复性。其中In/Zn摩尔比为0.05的 In-ZnO元件的平均响应/恢复时间为2 s/ 8 s,纯ZnO元件的平均响应/恢复时间为4 s/11 s,说明In的引入提高了ZnO对丙酮的响应—恢复速率。为了检测元件的稳定性,在200 ℃下每隔24 h测定了纯ZnO和In/Zn摩尔比为0.05的 In-ZnO元件在各自最佳工作温度下对100×10-6丙酮的气体响应。如图6(b)所示,两个元件的气体响应在96 h内几乎不变,显示了良好的稳定性。

图6 最佳工作温度下,纯ZnO和In/Zn摩尔比为0.05的In-ZnO元件的重复性和稳定性

2.4 气敏机理分析

图7 N型半导体气敏机理示意

本文中In-ZnO纳米颗粒丙酮气敏性能增强的主要原因是In掺杂提高了ZnO纳米材料的多孔性,增加了比表面积,为吸附氧提供了更多的吸附位点。同时,In3+替代Zn2+在ZnO中产生了晶格缺陷,这些高能位点为吸附氧提供了额外的吸附位置。此外,In3+替代Zn2+使ZnO中电子浓度增大,为氧气吸附提供了富电子平台,增强了ZnO表面的吸附氧能力。但较高的电子浓度导致较低的电阻,不利于材料整体电阻的变化,所以,In/Zn摩尔比为0.05的样品由于较高的空气中电阻表现出最好的丙酮气敏性能。

3 结 论

本文将溶剂热法制备的MOF-5与不同浓度的硝酸铟水溶液混合,经干燥煅烧处理得到具有球形和立方体两种结构的In-ZnO纳米颗粒。相对与直接煅烧MOF-5得到的纯ZnO纳米颗粒,In-ZnO纳米颗粒表现出更低的电阻和最佳工作温度、更高的气体响应和选择性、更快的动态响应特性,同时具有很好的重复性和稳定性,其中In/Zn摩尔比为0.05的样品性能最佳。证明了本文中采用的方法可以实现In掺杂ZnO纳米颗粒的制备,同时适量的In掺杂可以有效地改善ZnO纳米颗粒的丙酮气敏性能,使其具有更好的应用前景。