刘忠范

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

CdTeSe合金幻数团簇的室温合成和形成机理研究。(a)CdTeSe MSC-399的形成机理示意图。(b)–(d)紫外吸收光谱图：(b)室温孵育24 h的CdTe和CdSe诱导期样品混合物分散在甲苯(Tol)1 min和20 h。(c)20 h后加辛胺(OTA)入(b)，CdTe MSC-371出现和消失，CdTeSe MSC-399生长。(d)CdTe和CdSe诱导期样品室温混合1 min，立即分散在Tol和OTA的混合溶剂，CdTe MSC-371出现和消失，CdTeSe MSC-399生长。

四川大学余睽教授研究团队，针对胶体II-VI族二元半导体量子点(ME QDs)的合成，时常伴有二元幻数团簇(ME MSCs)的生成，提出了余氏二步演化路径模型1–6。该模型指出：在成核生长QDs前的诱导期，可能有MSCs的前驱体化合物(ME PCs)、单体(Ms，(ME)2)7以及碎片(Fs，(ME)n，n>2)4的生成。PCs的生成是一条路径，Ms和Fs的生成是另一条路径。PCs可以通过表面诱导的分子内结构转化，生成尺寸较均一的MSCs8,9，Ms和Fs可以成核生长形成不同尺寸大小的QDs。同时，QDs的生长可以碎片化PCs，导致Ms和Fs的生成，进一步促进QDs的成核和生长3,4,10。研究团队在该二步演化路径模型的指导下，研发了QDs和MSCs的余氏二步合成法1–10。

近期，研究团队推广了MSCs的余氏二步合成法，利用CdTe和CdSe两种诱导期样品，通过室温混合，研发了制备合金CdTeSe MSC-399 (吸收峰在399 nm)的新方法11,12，探索了CdTeSe MSC-399的形成路径(图a)12。研究团队提出，CdTeSe MSC-399的类同分异构体CdTeSe PC-399是通过置换反应CdTe PC + CdSe M/F → CdTeSe PC + CdTe M/F(图a，步骤1)生成。在室温孵育CdTe和CdSe诱导期样品的混合物(未分散在溶剂中)，CdTeSe PC的形成(步骤1)快于CdTeSe PC向CdTeSe MSC的转化(步骤3)。然而，把CdTe和CdSe诱导期样品的混合物立即分散到甲苯和辛胺混合溶剂中时，CdTeSe PC向CdTeSe MSC的转化(步骤3)快于CdTeSe PC的形成(步骤1)。该合金CdTeSe MSCs的合成和形成机理的研究工作发表在Angewandte Chemie International Edition，遴选为当期内封面(Inside Cover)亮点文章12。

将CdTe和CdSe两种诱导期样品在室温混合并且孵育24 h，CdTeSe MSC-399生成；将已有CdTeSe MSC-399生成的混合物样品分散在甲苯溶剂中，CdTeSe MSC-399逐渐消失(399 nm处的紫外吸收峰在20 h后消失，图b)。将辛胺加入到MSCs消失后的溶液，CdTe MSC-371 (吸收峰在371 nm)立即出现然后逐渐消失；同时，CdTeSe MSC-399逐渐生长(图c)。研究团队提出，MSC-399在甲苯中的消失(图b)，是CdTeSe MSCs退回CdTeSe PCs (步骤4)，和CdTeSe PCs退回CdTe PCs和CdSe Ms/Fs(步骤2)所致。加入辛胺后(图c)，CdTe PCs快速转化为CdTe MSC-371 (步骤5)；同时，CdTeSe PCs快速转化为CdTeSe MSC-399 (步骤3)。步骤3促进步骤1和CdTe MSC-371 → CdTe PC-371 (步骤6)的进行。

将CdTe和CdSe两种诱导期样品在室温混合，立即分散在甲苯(2 mL)和辛胺(1 mL)的混合溶剂中，CdTe MSC-371立即出现然后逐渐消失，同时CdTeSe MSC-399逐渐生长(图d)。辛胺的用量对CdTe MSC-371的表观消失速度和CdTeSe MSC-399的表观生长速度有影响。并且，当辛胺含量较少(2.5 mL甲苯 + 0.5 mL辛胺)时，CdTeSe MSC-399可以通过步骤1和3形成，没有CdTe MSC-371的参加；当辛胺含量较大(2.3 mL甲苯 + 0.7 mL辛胺)时，CdTeSe MSC-399的形成包含步骤1/5、3和6，有CdTe MSC-371的表观参加。

余氏二步合成法将反应停留在QDs成核生长前的诱导期，为MSCs以及QDs的合成和反应机理的研究提供了新的方法1–12。QDs因其独特的光学性质，在生物、能源、环境及显示等领域得到了近40年的关注13–16。然而，QDs合成的局限性(如可重复性)，较大地限制了其工业化应用。余睽教授研究团队对QDs和MSCs的合成及形成机理的研究1–12，填补了领域的一个长期研究空白，极大地推动了QDs的可控合成和可预见的工业化应用。同时，余睽教授研究团队在QDs和MSCs领域0–1的基础原创工作，极大地丰富了经典和非经典成核理论17–19，为QDs领域发展成一个完整的科学体系奠定了坚实的科学基础。