张诗诗，秦棪阳，苏亚琼,2

（1西安交通大学化学学院，陕西西安 710049；2埃因霍温理工大学化学工程与化学系，荷兰埃因霍温 5600MB）

氢气具有含量丰富、可再生等特点，可作为取代化石燃料的新型清洁能源。电催化析氢反应(HER)发生在水分解反应中，可实现高纯度、高产量的产氢效果，是一种可持续的安全可靠的氢气生产技术。然而HER 通常需要较大的过电位(η)，为降低过电位，减少电能消耗，设计高效低廉的HER 电催化剂是当前制氢技术的发展趋势。近年来，基于过渡金属的电催化剂被广泛研究，过渡金属具有独特的d电子结构，在电催化反应中表现出优异的催化活性。

单原子催化剂(SAC)仅具有单个活性位点，可实现100%原子利用率，是电催化中极具潜力的贵金属催化剂替代品。通过实验以及理论研究，SAC 的催化活性已在多种电催化反应中得到证明[1-2]，Xu 等人[3]利用理论计算证明了MN4/C 结构的SAC 在氧还原反应(ORR)中表现出高催化活性；Zhao 等人[4]表明SAC 在氮气还原反应(NRR)中也表现出高催化性能；HER 中，SAC 的高催化性能也得到了证明[5-7]。Cheng 等人[8]制备出Pt原子催化剂用于HER 中，实验结果表明相对于商业中使用的Pt/C 催化剂，SAC 具有高催化活性、高稳定性；Lei 等人[9]利用Ni 纳米粒子对Ni-N-C 结构的SAC 进行调控，使其在HER 中催化性能得到提升。由于SAC 的单活性位点，其催化性能具有局限性，具有双位点的双原子催化剂(DAC)被引入，DAC 中第二个活性位点对第一个活性位点的电子结构起到了调控作用，在NRR、ORR 等电化学反应中表现优异[10-11]。

为探明SAC、DAC 在HER 中的催化性能，本文主要选取了以三种过渡金属(Fe、Co、Ni)为活性中心的SAC、DAC，通过第一性原理计算对其结构稳定性、HER活性、电子结构做出了分析研究，为高效HER 电催化剂的研究提供理论支撑，并对新型HER催化剂的设计进行了展望。

1 计算方法

本文所有工作均使用基于密度泛函理论(DFT)的计算软件VASP。体系中波函数采用平面波基组的展开方式，赝势选择PAW，交换相关能使用广义梯度近似(GGA)的PBE表示。所有体系选取的平面波截断能为400 eV，k点抽样选择Monkhorst-Pack抽样法，k网格点为3×3×1。

为评估催化剂结构稳定性，引入结合能，其表达式为：Eb=Etot-Esupport-ETM，其中，Eb为体系结合能，Etot为整个结构的能量，Esupport、ETM分别为基底以及过渡金属原子的能量。结合能可表明各组成部分结合的紧密程度。

2 结果与分析

2.1 结构稳定性

本文选取Fe、Ni、Co 三种过渡金属元素作为活性中心，选取氮掺杂石墨烯(N-graphene)作为基底，设计了FeN3、FeN4、Fe2N6、CoN4、Co2N6、NiN4、Ni2N6七种原子催化剂。其结构为如图(1)所示的六方晶格体系，基矢为：a=b=14.76 Å，c=15 Å，真空层厚度为15 Å(1 Å=0.1 nm)。

图1 (a)FeN3、(b)FeN4、(c)Fe2N6结构的侧视及俯视图，橙色、蓝色、灰色小球分别为Fe、N、C原子Fig.1 The side and top view of the geometry optimization structures of(a)FeN3,(b)FeN4,(c)Fe2N6-graphene.Cray,blue,orange balls represent C,N,Fe atoms,respectively

为评估催化剂稳定性，我们将TM—N 键长及结合能置于表1 中。Chen 等人[10]曾提出2.00 Å 的TM—N 键长意味着SAC 结构良好的稳定性；键长越短表明原子结合越紧密，因此，从表1 可得本文所研究SAC、DAC 体系均具有良好的结构稳定性。此外，通过电荷密度差分，可以看出TM 和N 成键时，电荷从TM 转移到N 原子，进行了重新排布，聚集在TM—N 键上，意味着TM—N 为强化学键。

表1 各SAC、DAC结构中TM—N键长、结合能Table 1 The TM—N bond lengths and the binding energy of all the catalysts

图2 (a)CoN4、(b)Co2N6电荷密度差分图，C、N、Co原子分别用棕色、蓝色、红色小球表示，蓝色、黄色阴影分别代表电荷消耗和聚集Fig.2 The differential charge density maps of(a)CoN4,(b)Co2N6,Brown,blue,red balls represent C,N,Co atoms,respectively,blue and yellow shadows characterize the charge loss and accumulation

结合能进一步证明了本文催化体系的热稳定性，由结合能定义可知结合能值越负意味着结合能力越强。从表1 可看出DAC 相对于SAC 具有更高的结构稳定性，CoN4、FeN4稳定性较高，这在实验中已得到证明[13]。

2.2 HER催化活性

电催化析氢反应(HER)是在电极/电解质界面处发生的多步电化学反应过程，主要是通过还原质子(H+)生成H2：2(H++e-)→H2。其反应步骤分为两步，第一步反应为质子的吸附(Volmer反应)，第二步为H2的脱附(Heyrovsky/Tafel反应)。

为保持较优的反应速率，HER 中氢原子的吸附和脱附需要达到良好的平衡[14]。H 原子吸附能是普遍采用的HER活性描述符[7,15]，为研究在HER中所选取SAC、DAC 的活性，我们利用VASP 计算得出其吸附H的自由能变化(ΔG)。根据Sabatier原理，ΔG接近0时，HER催化效率达到最大，因此，高效HER 电催化剂对H 的吸附能力要保持适中水平。图3是HER在7种催化剂上进行时的自由能变化图，过电位已在图中标出。可以看出CoN4具有最小的过电位数值(-0.04 V)；FeN3、FeN4、Fe2N6过电位分别为0.10、0.29 和0.36 V，HER 活性较好；Co2N6，Ni2N6，NiN4过电位较高(0.76、1.35、1.28 V)，对H 吸附能力太弱，导致不理想的HER活性。Tour等人[16]在实验中合成了分散在N掺杂石墨烯上的单Co 原子催化剂(Co-NG)，并证明在HER 中其过电位仅30 mV，这与本文理论计算所得结论相近。Lu 等人[6]通过改变N 配位数，对CoNx-gra(x=1～4)体系在HER 中催化性能进行了对比，从实验角度证明了CoN4-gra 具有最高的催化活性。Fe-Nx作为高效电催化剂活性中心，在NRR、ORR 等电化学反应中应用广泛，但少有报道将其应用于HER 中，本文DFT 计算结果表明FeN3、FeN4、Fe2N6三种以Fe 原子为活性中心的催化材料都具有作为HER电催化剂的潜能。另外，本文将SAC 与DAC 进行对比，利用DFT 计算证明： 对于HER， SAC 催化活性高于DAC。Nørskov 等人[15]发现金属表面引入H2O 分子层会使H 吸附能降低0.02 eV，因此H2O 分子质子化的微弱影响可以忽略。

图3 HER中各催化剂上能量变化图Fig.3 The free energy diagrams of HER on all catalysts studied.The overpotentials(η)are presented

为进一步研究活性的来源，我们对活性较好的CoN4，FeN3，FeN4，Fe2N6进行了电荷分析。CoN4态密度如图4(a)所示，通过态密度分析可得出各金属原子催化剂中金属的d带中心值：-2.24、-2.53、-2.73、-3.24 eV，由“d带中心理论”(d带中心值越高，意味着吸附强度越高)可得，CoN4具有最强的吸附能力，该结论与计算所得吻合。此外，如图4(b)所示，我们发现d 带中心值和HER 中ΔG(*H)具有近线性关系，因此，可以证明催化剂活性和金属活性中心有关，且d带中心值可作为HER中催化剂活性的描述符。

图4 (a)CoN4中Co的d轨道态密度图，(b)d带中心值和HER过电位的近线性关系示意图Fig.4 (a)Projected density of state(PDOS)projected on 3d orbitals of Co atom of CoN4.(b)The calculated linear relation of the ORR overpotential(-ηORR)as a function of d-band center(εd)values of Co atom

如图5 所示，为明确CoN4活性，我们对其吸附H 后结构的电荷分析做出了进一步讨论，由电荷密度差分可以看出H 吸附后，活性中心Co 原子将电子转移给H。图5(b)中可以看出H 被吸附后，Co 的d 轨道态密度图有新的峰值出现，新峰值分别代表成键轨道(σ)和反键轨道(σ*)，这意味着Co 原子和被吸附H 之间具有相互作用，Co原子作为活性中心，其d 轨道与H 直接进行相互作用。

图5 CoN4吸附H后(a)电荷密度差分图，棕色、蓝色、红色、绿色小球分别代表C、N、Co、H原子，黄色和蓝色阴影分别代表电荷聚集和电荷消耗；(b)Co的3d轨道以及被吸附*H的1s轨道的态密度图Fig.5 (a)The differential charge density maps where the brown,blue,red,green balls denote the C,N,Co,H atoms,respectively;(b)The projected density of state(PDOS)projected on 3d orbitals of Co atom and the 1s orbital of adsorbed H of CoN4-H

3 结论

本文选取3种不同金属中心的SAC、DAC，通过DFT 计算分析讨论了HER 中各催化剂的活性，并对催化剂电荷结构进行了分析。结果表明CoN4吸附H步骤具有最接近于0的自由能变化，表现出最优异的催化性能，FeN3、FeN4次之(∆G=0.10，0.29 eV)；DAC 在HER 中具有较差的催化活性；Ni 原子作为活性中心无法很好地催化HER 过程。通过电荷分析发现d带中心和催化活性之间存在着近线性关系；吸附H时金属活性中心和H原子之间具有较强的相互作用。