杨家豪，施兆平，王意波，葛君杰，刘长鹏，邢 巍

（1中国科学技术大学应用化学与工程学院，安徽合肥 230026；2中国科学院长春应用化学研究所，先进化学电源实验室，电分析化学国家重点实验室，吉林长春 130022）

氢气是绿色清洁能源的直接载体，同时也是合成甲醇、合成氨、石油加氢裂化等化工反应的原料[1]。电解水制氢技术可以将来自太阳能和风能等具有间歇可用特点[2]的可再生能源有效地转化为稳定的氢能进行储存，因而受到广泛关注。水电解制氢技术可以分为碱性水电解制氢、质子交换膜(PEM)水电解制氢、固体氧化物水电解制氢[3]。其中，PEM 水电解制氢技术具有系统紧凑(具有工业化集成优势)、气体交叉低(制氢纯度高)、效率高(降低电能损耗)、响应速度快(制氢过程可随时停启)、电流密度高(制氢速率更快)等优点[4-5]，成为最具应用前景的制氢方式。然而，阳极侧的氧析出反应(OER)包含四电子/质子转移，动力学缓慢，限制了PEM 电解水制氢能量转化效率的提升[6]。此外，由固体电解质PEM带来的局域强酸环境[7]以及氧析出电位下的强效电化学氧化能力对阳极催化剂的耐酸性和耐氧化性提出了极高的要求。因此，已有大量研究工作围绕具有高活性和稳定性的OER 催化剂的设计展开，相关综述也对所报道的催化材料进行了系统性地总结[8-14]。而在催化机理方面，尽管已有大量文献[2-3,6-7,15-16]从热力学或动力学的角度对酸性OER 催化剂的催化机制做了总结，即包括吸附质析出机制(AEM)和晶格氧介导机制(LOM)两类。然而，由于反应中间物种及反应变化过程难以直接观测，各种机理的合理性仍有待更精确的实验结果证实。为了在反应条件下探究酸性OER 的真实微观反应机制并表征材料的真实结构变化，发展原位的探测技术显得十分关键。设计原位测试装置，将电化学仪器与其他检测技术结合并进行原位监测，可以获得更真实的实验数据。基于此，本综述将系统性地介绍用于酸性OER 催化研究的相关原位技术，重点介绍其装置结构以及其在酸性OER 研究中发挥的重要作用。

1 原位X射线光电子能谱技术

X 射线光电子能谱(XPS)是利用X 射线激发样品原子的芯电子以检测产生的光电子信号的一种表征技术。所激发的光电子信号包含着元素的指纹信息以及化学环境信息。由于光电子的非弹性平均自由程较小，XPS提供材料表面的元素组成情况以及价态信息。原位的光电子能谱一般指近常压光电子能谱(NAP-XPS)， 或称环境压力(ambient pressures，>0.001 mbar[17]，1 bar=105Pa)光电子能谱(AP-XPS)。相较于需要在高真空环境下测试的传统XPS技术，NAP-XPS利用差分抽气技术可以对处于一定压力的反应气氛中的样品进行原位表征。此外，相较于普通光源激发的NAP-XPS，基于同步辐射光源的NAP-XPS能捕获到更微弱的信号，具有更高的分辨能力。

Rosa 等人[18]在2013 年报道了利用NAP-XPS研究铂催化剂上气相水电解的研究。其设计的原位池如图1(a)所示，水分子通过由多晶铂颗粒团聚而成的多晶铂催化剂层，经Nafion膜的渗透作用，最终到达工作电极端并作为反应物分子参与反应。他们发现，OER 速率越快时，对应着二维表面氧化团簇的Pt2物种[图1(b)]比例增加，表明Pt2物种可能是OER 过程的活性位点或中间产物。Anders 等人[19]在2014年发展了一种可用于NAP-XPS连续液流供液的原位池，使用这一改进后的装置可以显著延长测试持续的时间。2017 年，Travis 及Rosa 等人[20]利用NAP-XPS 技术对OER 过程中Ir 表面的活性氧物种进行了观测。他们使用了经优化的两电极及三电极原位池[图1(c)、(d)]。特别对于三电极原位池，其采用外部插入Pt丝的方式代替溅射Pt膜，以使参比电极比对电极更接近工作电极。另外，原位池的池体采用了聚醚醚酮(PEEK)材料，有效地避免了酸的腐蚀。同年，Toshihiko等[21]提出了以水蒸气的方式提供NAP-XPS 阳极反应所需水分子。Shao 等[22]在2018 年利用AP-XPS 研究了RuO2的四个不同晶面催化水电解性能的差异。在2020年，Saveleva 等人[23]利用NAP-XPS 对掺锑氧化锡气凝胶负载Ir 催化剂进行了系统研究，发现在OER 过程中，该催化剂中的Ir的氧化程度低于无载体催化剂中的Ir的氧化程度。

图1 (a)有液槽的原位池；(b)Pt 4f XPS；(c)两电极原位池；(d)三电极原位池[18,20]Fig.1 (a)the cell for the in-situ investigation with a liquid reservoir;(b)deconvolved Pt 4f XPS;(c)two-electrode in situ cell;(d)three-electrode in situ cell[18,20]

原位NAP-XPS在酸性OER中的应用难点在于其需要捕获电极表面催化剂的微弱光电子信号，同时还需要排除由水分子及承载被测催化剂的基底所带来的干扰信号。较之PEM 电解池直接通入水的阳极侧，现阶段原位NAP-XPS 尚不能允许原位池的阳极侧有大量水的存在。研制能容忍更高环境压力的XPS 装置以及结合同步辐射光源的优势，将使原位NAP-XPS在酸性OER研究领域的应用得到进一步的拓展。

2 原位X射线吸收谱技术

X 射线吸收谱(XAS)又称X 射线吸收精细结构谱(XAFS)[24]，一般需要依赖强度大、亮度高(单位时空内光子数多)、能量可连续变化的同步辐射X射线光源。利用同步辐射X射线光源对样品进行照射，不同壳层的电子将随X射线的能量增强将被逐次激发并在原子及其相邻原子间进行散射与干涉，这一过程会产生吸收及震荡信号[25]。根据具体样品情况检测透射信号、荧光信号、电子产额信号中的一种[26]，即可用于分析样品中的局域结构信息。利用X射线吸收近边结构(XANES)可得到样品的价态及电子结构等信息；利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)则能得到原子邻近结构信息，如配位数及配位键长等[27-28]。为了实现更高的时间分辨率，可采用Quick-XAS方法[29]进行原位XAS测试。

Thomas 等[30]在2016 年报道了一种用于酸性OER 研究的XAS 三电极原位池[图2 (a)、(b)]，并在此基础上探究了OER 催化剂IrO2-TiO2中Ir 的电子态。该原位池的设计如图2(a)所示，在顶盖部分与中间部分、中间部分与底盖部分之间，分别使用一种特殊的Kapton薄膜(面向电解质一侧具有一定的导电性能)作为透过X 射线的窗口材料。底盖上侧膜作为工作电极，顶盖下侧膜作为对电极，参比电极通过螺纹孔与参比电极室相连。值得注意的是，参比电极室位于液流通道上游，这样的设计可以避免OER 产生的气体对参比电极的影响。测试时，同步辐射X射线由顶盖处的窗口射入，经过约2 mm 厚的电解液层，照射到底盖处窗口上的催化剂层上，透射光束由底盖处窗口射出。测试结果表明，Ir LIII边的白线峰的高度在1.3～1.5 V 时增大[图2(c)]，这表明Ir的氧化态在OER过程中不断升高。Peter等人[31]在2018年利用原位XAS研究了酸性OER过程中核壳结构IrNiOx催化剂中氧的配位环境，证实Ni的浸出导致氧化铱壳层大量氧空位的形成。Svein等人[32]在2020年报道了利用原位XAS研究电化学氧化的氧化铱的氧化态，推测电化学氧化使催化颗粒表面形成氧化铱，进而使其内部的Ir受到保护。

图2 (a)流动池视图；(b)从左至右：螺纹钉/工作电极/对电极；(c)Ir LIII边XANES[30]Fig.2 (a)views of the flow-cell;(b)left to right:screw/working electrode/counter electrode;(c)XANES spectra at the Ir LIII edge[30]

作为一项依赖于同步辐射光源的技术，XAFS技术因其信号机制及使用更精确可靠的光源而能推演出丰富的物质结构信息。由于光子在透过电解液后仍能保持一定强度且能够透过固态的膜电极，因而对应用于酸性OER的原位XAFS的原位池，其设计相对之前所述的检测光电子信号的原位NAP-XPS原位池的设计更加灵活。尽管直接对涂覆在PEM膜上的催化剂进行原位XAFS检测仍较为困难，但原位XAFS在酸性OER领域已得到了较好的应用。

3 原位X射线衍射/散射技术

X 射线衍射(XRD)一般指广角X 射线散射(WAXS)，或称大角XRD，是在大角度或小距离下进行晶体结构分析的方法；而小角X射线散射(SAXS)，或称小角XRD，是在大距离或小角度下研究纳米尺寸范围结构[33]的方法。在催化研究领域，表面X射线散射技术(SXS)常用于探测催化剂表面的结构，其主要包括掠入射小角X射线散射(GISAXS)、X射线反射(XRR)、表面X射线衍射(SXRD)等[34]。近年来，各类原位X射线衍射/散射技术及其与同步辐射光源的结合得到越来越深入的研究[35-38]，其在酸性OER催化研究领域也得到了较好的应用。

依据原位XRD 测试结果，Travis 等人[39]在2016年报道了无定形IrOx在受热条件下的物相的转变[图3 (a)]。随温度升高，金红石晶型组分对应的衍射峰出现并且强度增加。从结果可以看出，即使温度升高至673 K，IrOx的体相结构仍旧是不均一的。Jan等人[34]在2016年利用基于同步辐射的原位在线电化学质谱-表面X射线散射(OLEMS-SXS)对Pt 模型催化剂的活性-稳定性关系进行了研究。其原位池装置如图3(b)所示。具体地，以Ag/AgCl为参比电极，玻碳为对电极，Pt (111)为工作电极，0.1 mol/L HClO4为电解质，进行OLEMS-SXS 联用测试[图3(c)]。在电位脉冲过程中，XRR曲线的总体衰减趋势反映了催化剂表面逐渐粗糙化。在2017 年，Shao 等人[40]利用原位SXS[图3 (d)]并结合DFT 计算研究了RuO2(110)在酸性OER 过程中的结构变化。实验过程中，他们发现反应产生大量氧气时会干扰SXS 测试，当电位高于1.5 VRHE时，测量实验不能够正常进行。在2020 年，他们进一步利用原位SXS 及DFT 方法研究了RuO2表面的OER 机制[41]。根据实验及计算的结果，他们认为1.5 VRHE时，RuO2(100)的配位不饱和Ru 位点处有—OO基团的存在。

图3 (a)原位XRD加热实验；(b)原位OLEMS-SXS装置；(c)XRR(顶部)及OLEMS信号(底部)；(d)原位SXS装置[34,39-40]Fig.3 (a)in-situ XRD heating experiment;(b)operando OLEMS-SXS setup;(c)XRR(top)and OLEMS(bottom)signals;(d)in-situ SXS setup[34,39-40]

常见的原位XRD 可用于记录变化温度下的酸性OER 催化剂的晶体结构信息，其检测的目的不在于酸性OER催化剂在PEM电解池中的状态，而在于实时监测催化剂在合成时的变化，因而该技术对酸性OER 催化剂合成条件的探究是重要的。针对催化剂的表面研究，研究人员开发出衍射、散射、反射等形式的原位SXS。通过优化SXS 原位池的设计，能帮助我们获得酸性OER 催化剂表面结构的原位变化信息。本节以及之前两节所介绍的原位技术均基于X射线光源，可以预见光源的进步将会给原位条件下的信号捕获带来巨大的便利。

4 原位电化学红外技术

红外(IR)光谱技术是一种利用分子振动及转动跃迁对红外光的特征吸收来分析分子结构信息的表征技术。具有红外活性的物质需要有分子偶极矩的变化。在催化研究中，常见的IR 有红外透射光谱(TIR)、漫反射式傅里叶红外(DRIFTS)、衰减全反射(ATR)以及反射吸收红外光谱(RAIRS)等[42-43]。将电化学装置与红外信号分析装置结合以进行原位分析的测试技术即原位电化学红外技术。原位电化学红外有助于正确识别吸附物种、电极表面的键合结构、吸附质的作用以及定量分析表面吸附质覆盖率和相关动力学信息等[44]。需要指出，利用原位电化学红外研究酸性水电解的报道相对较少，这可能与IR不易用于分析无机氧化物信号以及红外信号易受水分子干扰等因素有关。

Bieberle 等人[45]在2021 年综述了原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)在电解水中的应用。作者指出目前应用于水电解的原位ATRFTIR 仍然很少。作者给出了一个可适用于OER原位ATR-FTIR 测试的装置设计原理图[图4 (a)]。图中的催化剂样品一侧为电解质，而另一侧为ATR 晶体(例如ZnSe)，在样品和ATR 晶体之间有极薄的电解质膜，可以作为催化反应场所并弱化电解质组分对红外信号的干扰。红外光束经偏振器之后进入ATR 晶体接着在全反射的界面产生倏逝波。在此基础上，可以对含有样品表面吸附质结构信息的红外信号进行分析。在2019 年，Wu等人[46]利用原位ATR-IR 研究了Ru1-Pt3Cu 催化剂的OER 机制。其实验所得原位ATR-IR 谱图如图4 (b)所示，在约1212 cm-1处的峰被指认为表面吸附超氧物(OOHad)的特征振动吸收峰[47]。他们认为：对于Ru1-Pt3Cu 催化剂，其催化OER 过程主要遵循AEM 机制而非LOM 机制，这有利于催化剂的稳定性的提升。同年，Liu 等利用原位表面傅里叶红外(SR-FTIR)对无金属含氮的碳基催化剂[48]以及其负载钴的催化剂[49]在酸性OER 中的动力学行为分别进行了研究。Yao 等人[50]则利用原位SR-FTIR 对Ru-N-C 单原子催化剂的酸性OER应用进行了研究。

图4 (a)ATR-FTIR原理；(b)原位ATR-IR光谱[45-46]Fig.4 (a)General principle of ATR-FTIR;(b)a in-situ ATR-IR spectra[45-46]

IR 光谱是一种吸收光谱。水分子自身的—OH对红外光的强吸收将会掩盖催化剂表面的—OH 信号。尽管—OH 也作为酸性OER 过程的中间物种，但在水系环境中，氧化物表面会自发地产生—OH，因而—OH 的观测对酸性OER 的机理探究并没有意义。根据之前所述的Wu等人的研究，原位电化学IR 尚能分辨酸性OER 催化剂表面的—OOH 中间物种的微弱信号，这使其对于探究酸性OER 催化剂的机理具有意义，可以和其他表征技术进行相互印证。

5 原位电化学拉曼技术

拉曼(Raman)光谱技术是一种入射光在样品表面发生非弹性散射以获得样品结构信息的表征手段。具有拉曼活性的物质需要有分子极化率的变化。在催化研究中，常见拉曼光谱有紫外共振拉曼光谱、表面增强拉曼光谱(SERS)、壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)等[51-52]。相比原位红外光谱技术，原位拉曼光谱技术更适合测黑色及含水样品。在酸性OER研究中，具有拉曼信号增强效应的原位电化学SERS 具有独特优势，但仅少数的贵金属(Au、Ag)具有表面等离子体共振效应，可以使表面拉曼信号得到增强[53]。原位电化学拉曼技术将电化学装置与拉曼信号分析装置相结合，可实现对催化剂及吸附质分子结构信息及其变化的原位观测。

Michael 等[54]在2000 年利用原位电化学SERS研究了Au基底上Ir、Ru、Rh金属氧化层在酸性介质中的电极电位依赖性及稳定性。实验观测到金属表面的金属-氧键(M—O)处于500～800 cm-1范围内。在2010年，Alexis等[55]利用原位电化学SERS[图5 (a)]研究了Au 表面的—OOH 物种。具体的，Au作为工作电极，Ag/AgCl作为在酸性介质中测试的参比电极，Pt作为对电极，物镜覆盖Teflon薄膜使其免受腐蚀。测试结果[图5(b)、(c)]表明，在约820 cm-1处的拉曼峰在1.4 V下出现而在1.0 V时消失，即该拉曼峰的出现具有电位可逆性。结合同位素标记进行分析，他们认为820 cm-1附近的峰对应着M—OO或M—OOH物种的O—O键的特征振动。Koper等[56]在2013年也报道了利用原位SERS对Au表面酸性OER机理的研究工作，正如前述Alexis等人观测到的，他们在810 cm-1处观察到O—O 键的特征振动。基于原位SERS 结果，Dennis 等[57]在2020年报道了不同pH以及电位条件下Au表面物种的变化。他们发现，高的pH 有利于Au(OH)3的生成，而低的pH 有利于Au—OOH 的生成。Qiao 等人[58]在2021 年对尖晶石结构的Ir0.06Co2.94O4酸性OER 催化剂进行原位Raman 表征。结果显示，Ir0.06Co2.94O4在整个OER过程中没有显示出明显的表面结构改变，而纯的Co3O4催化剂则表现出了显著的表面结构的变化。

图5 (a)原位电化学SERS装置；(b)SER光谱；(c)SER光谱放大图[55]Fig.5 (a)in-situ electrochemical SERS setup;(b)SER spectra;(c)Enlargement of the SER spectra[55]

Raman 光谱是一种散射光谱。水分子的Raman散射信号相对很弱，因而样品的Raman散射信号几乎不受水分子信号的干扰。类似于原位电化学IR，原位电化学Raman也能捕获—OOH物种信号，这使得两者的检测结果能相互印证。此外，原位电化学Raman 还能在一定程度上较好地评估酸性OER 催化剂表面的结构变化。基于原位电化学Raman 的上述特点，尽管该技术通常需要一些表面增强辅助技术才能得到较明显的信号，但其在酸性OER的研究中扮演着越来越重要的角色。

6 原位电感耦合等离子体-质谱技术

电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)是一种以电感耦合等离子体(ICP)作为电离源并以质谱(MS)作为检测器的分析方法。在电催化领域中，其能够检测电解质中ppt 级别(10-12)的溶解元素含量[59]。通常，将扫描流动池(SFC)，或称电化学流动池(EFC)与ICP-MS 结合能够实现实时的在线原位检测，即SFC/EFC-ICP-MS 原位技术。利用该技术可研究酸性OER过程中催化剂的实时溶解情况[60]。

Angel等[61]在2012年利用SFC-ICP-MS研究了酸性介质中多晶Pt 的溶解行为。其原位装置如图6(a)所示，具体地，将多晶铂箔研磨、抛光、退火后用作工作电极，以一定压力与V型的流动液槽接触，并进行密封以防止电解液的渗漏。以碳纤维为对电极，μ-Ag/AgCl 为参比电极，0.1 mol/L HClO4电解液以3.2 µL/s 的流速流动。电解液出口处连接ICP-MS装置用于检测电解液中所溶解的元素。测试结果图如6(b)所示，随着电位上限的增加，Pt的溶解量增大，但在氧气析出电位以上，检测到Pt的溶解量变化幅度较小。在2014年，Serhiy等[62]利用SFC-ICP-MS 对6 种贵金属电催化材料(Ru、Ir、Rh、Pd、Pt和Au)在酸性介质中的电化学稳定性进行了研究。同年，依据对SFC-ICP-MS结果的进一步分析，Angel 等[63]再次报道了多晶Pt 在酸性介质中的溶解行为。他们认为铂的溶解是一个由亚表面氧的形成和还原引发的瞬态过程，强烈地依赖于表面的初始状态。Nejc 等[64]在2015 年利用EFC-ICP-MS 研究了Ru 及RuO2纳米颗粒在酸性介质中的溶解行为。结果表明电化学氧化RuOx的溶解速度大约是金红石型RuO2的10 倍，并且Ru溶解的电位比OER 电位低约0.17 V。在2017 年，Markovic等[65]利用固定探针旋转圆盘电极SPRDEICP-MS装置[图6(c)][66]研究了铱锇合金催化剂在酸性OER 条件下的催化活性及稳定性[图6(d)]的关系，提出活性-稳定性因子(ASF)的概念，即特定过电位下氧气析出速率与金属溶解速率之比。Simon等[67]在2018年报道了SFC-ICP-MS及在线电化学质谱在研究Ir基氧化物溶解状态中的应用，提出了稳定性数(S-number)的概念，即氧气析出量和Ir溶解量之间的比率。

图6 (a)扫描流动池装置；(b)施加电压及Pt溶解曲线；(c)SPRDE装置；(d)Ir和Os溶解曲线[61,65-66]Fig.6 (a)scanning flow cell setup;(b)applied voltage and dissolution profile of Pt;(c)the stationary probe rotating disk electrode(SPRDE)setup;(d)dissolution profiles of Ir and Os[61,65-66]

ICP-MS 的一个比较显著的特点是能对液体样品的组分进行快速的分析，这使得ICP-MS装置在导入流动的电解液之后，能快速地分析出电解液的各组分含量，进而实现流动的电解液组分变化的原位分析。在酸性OER 的研究中，电解液中活性元素的含量能反映酸性OER 催化剂的溶解程度。因而，ICP-MS与相应的酸性OER的原位池的联用能实时监测催化剂的溶解程度。原位的ICP-MS技术现已成为评估酸性OER催化剂稳定性的有力工具。

7 微分电化学质谱/在线电化学质谱技术

微分电化学质谱(DEMS)/在线电化学质谱(OLEMS)是将电化学装置与质谱检测器联用的原位分析技术。传统的DEMS 实验装置包括三个部分：两电极或三电极电化学池、多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜入口系统和与电子轰击源质谱仪相连的真空系统。为了突破传质限制，对电化学池流体动力配置的设计十分关键[68]。DEMS不仅可以定性和定量地连续检测法拉第反应过程中的挥发性产物或中间体，而且可以通过解吸的方式来测定不同电极表面吸附质(单层或亚单层)的数量[69]。

用于酸性OER研究的电化学池与质谱联用技术在20世纪80年代就已有报道[70-72]。随着质谱技术的发展以及电化学池的设计改进，DEMS/OLEMS 成为较常用的分析及表征手段。利用DEMS及同位素标记的方法，Petr 等[73]在2009 年报道了RuO2以及Ru0.9Ni0.1O2-δ纳米晶的酸性OER机制。在H218O中的OER实验表明，在较高电位下，具有金红石结构的Ru基氧化物在OER过程中会伴随晶格氧的析出。然而，在2017年，Shao等[74]利用OLEMS研究金红石RuO2不同晶面时并未观测到晶格氧交换的实验证据。Olga等[75]在2019年利用SFC-OLEMS[图7 (a)]及同位素标记方法对金红石型IrO2及电化学处理制备的水合IrOx的晶格氧的活性进行了研究。根据实验结果[图7(b)、(c)]，在0.1 mol/L HClO4中以15 mA/cm2的恒电流阳极极化的60s 期间，相较于金红石型Ir18O2，检测到水合Ir18Ox具有更为明显的质荷比m/z为34 和36 的物种信号，表明水合Ir18Ox中的晶格氧18O参与了16O18O和18O18O的析出反应。结合其他表征数据，他们认为：水合IrOx中晶格氧的析出可能伴随着-IrⅢOOH物种的降解。Peng等[76]在2020年利用DEMS及同位素标记的方法研究了RuIrCaOx催化剂且未观测到18O18O的信号峰，他们推测晶格氧的参与形式是晶格氧原子与电解质中的另一个氧原子耦合。

图7 (a)SFC-OLEMS装置；(b)水合Ir18Ox和(c)反应溅射Ir18O2的OLEMS[75]Fig.7 (a)SFC-OLEMS setup;the OLEMS of(b)hydrous Ir18Ox and(c)reactively sputtered Ir18O2[75]

相比之前所述的原位ICP-MS，DEMS/OLEMS虽然也使用质谱，但一般认为输入原位ICP-MS的是液态物质，而DEMS/OLEMS则直接针对气态物质进行检测。对于酸性OER的研究，所检测的目标气态产物是催化剂表面析出的氧气。利用氧同位素18O 标记催化剂，结合DEMS/OLEMS 可以在线检测产生的氧气的类型(16O16O、16O18O、18O18O)，进而可以推测在酸性OER 过程中是否有晶格氧的参与以及晶格氧的参与形式。因此，DEMS/OLEMS对酸性OER的反应机制的分析具有重要的作用。

8 电化学石英微晶天平技术

电化学石英微晶天平(EQCM)技术是一种将石英晶体微天平(QCM)和电化学装置相结合的原位表征技术。EQCM的高灵敏度使其能够实时测量电极表面动态电化学过程中的质量变化，其感应电极界面中性物质沉积/溶解的能力极大地促进了机理研究[77]。EQCM 装置[图8 (a)]中的石英微晶片上载有催化剂膜层并作为工作电极[78]。由于石英晶体谐振器频率的变化量和其上附着质量变化量具有线性关系[79]，工作电极上催化层的质量变化将会转变为电学信号，可实现约微克或纳克[78]级的质量变化监测。

图8 (a)EQCM装置；(b)不同厚度沉积膜和单一膜的EQCM测试[78,83]Fig.8 (a)EQCM setup;(b)EQCM measurements for pure films as well as deposited films of different thickness[78,83]

Czerwiński 等[80]在2006 年利用EQCM 对Pd、Pt、Rh 及其合金在酸性介质中的电化学溶解行为进行了研究。他们发现：一定的实验条件下，Pd和Rh 对溶出的敏感性远高于Pt，且给定金属的溶解程度随着电极电位的增加和扫描速率的降低而增大。Svein 等[81]在2011 年利用EQCM 研究了在磷酸、硫酸、高氯酸中氧化铱的OER 反应。他们认为磷酸盐在氧化物上的强吸附阻碍了OER 反应。利用EQCM 技术，Chorkendorff 等[82]在2014 年报道了对RuO2薄膜在酸中的电化学稳定性的研究工作。根据他们的实验数据，RuO2薄膜在1.8 VRHE的恒电位下，每小时将有4.4 个单层的质量损失。他们在2018 年[83]又报道了RuO2薄膜表面负载IrOx薄膜体系的酸性OER 研究。实验结果[图8(b)]显示，裸的RuO2薄膜在酸性OER过程中稳定性差，其总质量在稳定性测试中不断下降；而稳定性较好的IrOx薄膜沉积层的厚度的增加抑制了RuO2的溶解，特别是沉积厚度为4 Å(1 Å=0.1 nm)时的IrOx薄膜体系出现质量增益效应。

对电极质量的灵敏监测是EQCM 能进行原位监测的优势所在。对催化剂质量的监测可以与之前所介绍的原位ICP-MS对电解液中溶质含量的检测结果进行相互印证。在对酸性OER 催化剂的质量进行监测时，需要注意：电极氧气泡的及时去除、考虑由于氧气泡产率过快使催化剂的物理脱落以及因所用电解质含有杂质离子而在电极上发生吸附进而改变电极质量等问题。尽管存在一些质量监测的干扰因素，但由于EQCM 所用的装置相对要简便且干扰因素可以尽量控制，因而其能一定程度上辅助酸性OER的研究。

9 总结与展望

酸性OER 催化机理的研究及催化材料性能的表征越来越需要原位技术的支持。相对于非原位技术，原位技术往往具有在线检测、可以实现时间分辨、更加接近真实使用环境等优点。由前所述，在酸性OER 研究领域：NAPXPS 与XAFS 均可进行价态分析；WAXS 和SAXS 可分析不同尺度材料的几何结构，SXS可以监测表面结构变化；IR 和Raman 均可分析分子结构以及表面吸附物种；ICP-MS 多用于检测溶解程度；DEMS/OLEMS 多用于检测反应产物；EQCM 则可以灵敏地监测电极质量变化。在实际应用中，需要合理地根据测试技术的适用条件进行选用，并利用多种技术的测试结果相互印证以提升实验结论的可信度。对用于酸性OER 的原位表征技术的研究工作，有几个问题值得进一步地探讨：①如何更合理的设计原位装置以接近PEM 水电解池的真实工作环境；②如何将多种原位技术联用进而同时获得不同分析方法的原位数据，以提高各种技术间数据的可比性；③如何发展有潜在价值的原位技术，如酸性OER 催化剂的原位形貌表征技术；④如何提高仪器的时空分辨率以观测到有价值的微弱信号。