葛丹丹*， 况永丽， 朱鸿敏， 张 毅， 王颖臻

(昆明学院化学化工学院，云南昆明 650214)

紫外吸收剂是一种能够吸收、反射或散射紫外线的光稳定剂，其在塑料、涂料、染料、化妆品、药物、防晒剂等方面应用广泛[1,2]。近年来的研究表明，紫外吸收剂可以通过沐浴、游泳、污水处理厂等方式进入到包括河水、湖水和海水和环境水体中[3,4]。紫外吸收剂在生物体内具有累积效应，过度使用会诱发丘疹和脓包等皮肤问题，甚至微量的紫外吸收剂就会干扰人的甲状腺和分泌系统，对我们的健康造成威胁[5,6]。因此，需要研究出简单、快捷、准确的方法来检测环境水体中存在的紫外吸收剂。

环境水体基质复杂，干扰物质繁多，且紫外吸收剂含量较低(通常在ng/L～μg/L范围)，仪器分析难以直接进行目标组分检测，需要辅以适当的样品前处理技术。Basheer等[7]于2006年发展了一种新型微固相萃取(μ-SPE)样品前处理方法。该方法中由于聚丙烯膜料袋保护固相萃取剂，使其对于实验条件有较高的耐受性且可反复多次使用。同时聚丙烯膜可以对大分子干扰物杂质过滤、净化，从而简化了样品前处理步骤。μ-SPE因较高的萃取效率、简单的操作步骤和极少(无)的有机溶剂用量等优势，获得了研究者们的广泛关注[8 - 11]。在近年出现的诸多新材料中，金属-有机骨架材料(MOFs)由于具有比表面积大(通常为2 000～5 000 m2/g)、孔隙体积高、孔道和晶体尺寸易于调控、孔道表面可修饰等性质[12,13]，使其在样品前处理等方面展现出优异的应用性能[14]。目前，国内外众多高校和研究机构已把MOFs广泛用于萃取环境中有机污染物[15 - 21]。沸石咪唑酯骨架结构材料-7(Zeolite Imidazolate Frameworks 7，ZIF-7)具有较大的比表面积、高的空隙率、出色的化学稳定性和水热稳定性、较强疏水性等优点。

本文以ZIF-7作为μ-SPE的固相萃取剂，与高效液相色谱仪联用检测水样中的苯酮类紫外吸收剂。对影响萃取效率的因素包括ZIF-7的用量、萃取时间、洗脱时间、洗脱剂的种类及其体积比、盐浓度和溶液pH进行研究。最后将所建立的方法用于环境水样中紫外吸收剂的检测，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

安捷伦1260液相色谱仪(美国，安捷伦公司)，包括G1329B自动进样器，G1311C四元泵，G1315二极管阵列检测器。色谱柱：Zorbax Eclipse C18柱；流动相：甲醇(A相)和1%乙酸溶液(B相)。梯度洗脱程序：起始为70%A，10 min线性增至100%A并保持5 min,最后在5 min内线性减至70%A；流速为1 mL/min。进样量：10 μL；柱温：25 ℃。BP-3的检测波长为254 nm，其余紫外吸收剂的检测波长为289 nm。

1.2 试剂

紫外吸收剂标准品包括：2,4-二羟基二苯甲酮(DHB，纯度98%)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3，纯度99%)、二苯甲酮(BP，纯度98%)、4-羟基二苯甲酮(4-HBP，纯度99%)、2,2′，4,4′-四羟基二苯甲酮(BP-2，纯度99%)、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮(BP-8，纯度99%)，均购于TCI(上海)公司。紫外吸收剂标准储备液(1 mg/mL)：分别准确称取上述6种紫外吸收剂标准品各100.0 mg，置于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解后定容至刻度，并在4 ℃下储存。标准使用液配制为80 ng/mL。甲醇(色谱纯)、乙腈(色谱纯)购于(德国)Merck公司。实验用水为Millipore纯水系统(美国)制得的高纯水。

水样采集于云南宝象河、滇池以及实验室自来水。水样使用前均需用0.45 μm滤纸进行过滤。

1.3 ZIF-7的合成

称取0.1217 g苯并咪唑(BIM)，溶于8.6 mL无水乙醇后，置于圆底烧瓶中，放于磁力搅拌器上，在搅拌条件下加入0.06 g(6.8 mL)NH3·H2O和0.1100 g Zn(Ac)2，反应3 h。将得到的溶液移于离心管中，以3 000 r/min离心30 min，用甲醇洗涤沉淀3次，弃去甲醇，室温下晾干后，置于120 ℃的烘箱中烘12 h，冷却后备用。

1.4 微萃取方法

1.4.1μ-SPE料袋的制备将聚丙烯膜折叠成1.5 cm×2.0 cm的方片，用小型热封机热封对折边，然后把密封的折叠部分从主膜上剪下，热封到只剩一边开口，在开口的一侧加入15 mg ZIF-7作为固体吸附剂，之后热封开口。制备完成的μ-SPE料袋置于甲醇中超声清洗5 min后，取出室温下自然晾干，放于密封袋中密封保存备用。

1.4.2 μ-SPE过程将8 mL水样移入带盖的尖底玻璃离心管中，将制备好的μ-SPE料袋放入其中，接着把玻璃离心管放在漩涡仪上涡旋混合运行8 min，取出玻璃离心管中的μ-SPE料袋，并用无绒洁净纸巾擦拭将残留水分吸去，最后把μ-SPE料袋放入含有300 μL内插管的高效液相色谱进样瓶中，加入150 μL洗脱剂(甲醇∶乙腈=7∶3，V/V)中超声洗脱5 min后，将进样瓶直接进高效液相色谱仪进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-7的用量

ZIF-7具有大的比表面积，较好的水溶性，且具有开放的金属位点(Zn2+)和有机配体。由于ZIF-7和紫外吸收剂的疏水、π-π和π络合作用，可以实现对紫外吸收剂的高效萃取，相似的现象已有报道[23,24]。本文选用5 mg、10 mg、15 mg和20 mg的ZIF-7，研究其用量对萃取效率的影响。由图1可知，当萃取剂用量达到15 mg时，萃取效率达到最佳。因此采用15 mg的ZIF-7进行后续实验。

图1 固相萃取剂质量对萃取效率的影响Fig.1 Effect of extraction sorbent amount on extraction efficiencySample volume:8 mL;extraction sorbent:ZIF-7;extraction time:4 min;desorption solvent:methanol∶acetonitrile=3∶7;desorption time:5 min;solution pH=7.

2.2 萃取时间的影响

实验考察了萃取时间为2、4、6、8、10 min对萃取效率的影响。实验结果表明，ZIF-7用量一定时，萃取效率随着萃取时间的增加而增加，到8 min时萃取效率达到最大，随后萃取效率有轻微的下降。因此选取的萃取时间为8 min。

2.3 洗脱剂的种类

考虑到紫外吸收剂的性质及特性，为了达到最佳洗脱效果，通常会使用两个极性大小不同的溶剂来组成混合溶剂。本实验考察了甲醇、乙腈、甲醇∶乙腈=7∶3(V/V)、甲醇∶乙腈=3∶7(V/V) 4种洗脱剂对萃取效率的影响。图2表明，选用甲醇∶乙腈=3∶7(V/V)时，6种紫外吸收剂的洗脱效果达到最佳。故选择的洗脱剂为甲醇∶乙腈=3∶7(V/V)。

图2 洗脱溶剂对萃取效率的影响Fig.2 Effect of desorption solvent on extraction efficiencySample volume:8 mL;extraction sorbent:ZIF-7;extraction sorbent amount:15 mg;extraction time:8 min;desorption time:5 min;solution pH=7.

2.4 洗脱时间

洗脱时间主要取决于待测分析物在洗脱剂中的分配系数，分配系数越大，达到平衡的时间越短。实验考察了洗脱时间3、5、7、9 min对萃取效果的影响。结果显示，洗脱时间为7 min时萃取效率达到最大，随着时间的增加，萃取效率变化不大。因此选用洗脱时间为5 min。

2.5 离子强度的影响

在水溶液中加入无机盐，由于盐析作用会降低待测物在水溶液中的溶解度，使其更易于萃取。考察了NaCl浓度为0、10、20、30 mg/mL时对萃取效率的影响。实验显示，加入NaCl引起萃取效率降低。其原因是盐的加入使溶液的粘度增大，阻碍了待测物向MOFs的传质过程，相似的现象(解释)已有报道[24,25]。因此，选择NaCl的浓度为0 mg/mL。

2.6 溶液pH的影响

在μ-SPE过程中，溶液的pH值不同，待分析物在水相和萃取相中的分配系数也不同。以0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH溶液调节样品溶液的pH值，分别考察溶液pH为3、5、7、9、10时对萃取效率的影响。由图3可知，最佳萃取pH是7，当溶液pH>7时，萃取效果降低。其原因是pH为酸性时，紫外吸收剂以分子形式存在，MOFs对其萃取效果较好；当pH为碱性时，紫外吸收剂发生电离，使其难以从水溶液中萃取，使得萃取效率降低。故选择溶液的pH为7。

图3 溶液pH对萃取效率的影响Fig.3 Effect of solution pH on extraction efficiencySample volume:8 mL;extraction sorbent:ZIF-7;extraction sorbent amount:15 mg;extraction time:8 min;desorption solvent:methanol∶acetonitrile=3∶7;desorption time:5 min.

2.7 分析特征量

在最优化实验条件下，依次考察了6种紫外吸收剂的线性范围和相关系数、检出限、定量限和相对标准偏差(RSD%) 5个分析特征量，结果如表1所示。由结果可知，所有待测物线性范围为2.5～750 ng/mL，相关系数(r)均大于0.9942。方法的检出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ，S/N=10)分别为0.2～0.8 ng/mL和1.0～2.5 ng/mL。选择定量限含量水平作为加标浓度计算相对标准偏差(RSD，n=6)，其结果在1.1%～8.4%范围内。表明该方法具有良好的重现性。

表1 方法的线性范围、相关系数、检出限、定量限和相对标准偏差Table 1 Linear range,correlation coefficient,limit of detection(LOD),limit of quantification(LOQ) and relative standard deviation(RSD) of the proposed method

2.8 实际水样的分析

为了验证该方法的实用性，将该方法用于3种水样(宝象河、滇池和实验室自来水)中紫外吸收剂的分析检测。结果显示，3种水样中均未检出紫外吸收剂，表明水样中不含目标待测物或者含量低于方法的检出限。对实际水样进行定量加标(10 ng/mL、250 ng/mL)，如表2所示，加标回收率为90.3%～111.5%，RSD为1.4%～7.2%。结果表明，环境水样的基质效应可以忽略不计，且重现性较好，说明该方法在水样中的应用性良好，可用于环境水样中紫外吸收剂的分析。

表2 本法应用于分析真实水样中紫外吸收剂的结果Table 2 Analytical results of the proposed method for the determination of UV filters in real samples

3 结论

本文对基于ZIF-7的μ-SPE紫外吸收剂进行了研究，结果表明，在ZIF-7的质量为15 mg，萃取时间是8 min，洗脱剂为甲醇∶乙腈=3∶7(V/V)，洗脱时间为5 min，NaCl浓度为0 mg/mL，溶液pH为7时，方法的检出限和定量限分别为0.2～0.8 ng/mL和1.0～2.5 ng/mL,重复性为1.1%～8.4%。总体来看，该方法简单、快速、绿色、萃取效率高。此方法成功应用于河水样、湖水样和自来水样中紫外线吸收剂的检测，加标回收率为90.3%～111.5%。