顾 涛，任 晶，郑建勇，任瑞鹏，吕永康

(1. 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原 030024；2. 太原重工股份有限公司焦化设备分公司， 太原 030024)

0 引 言

当下社会进程加快，快速的经济增长导致全球能源需求增加，而化石燃料的过度使用加剧了全球能源危机和严重的环境污染。因此，开发可再生能源和可持续能源存储与转换设备迫在眉睫。锂离子电池(LIBs)作为一种能源存储与转换系统已经广泛应用于我们的日常生活当中，如便携式电子设备，电动车以及国家电网等。然而，随着市场的迫切需求，商业化锂离子电池难以满足社会的需要。因此，开发新一代具有高能量密度的可充电电池成为目前研究的重点。

碳材料因其比表面积大，高导电率和出色的热稳定性和化学稳定性而被广泛用作储能材料。然而传统的高温分解，往往会严重影响其形貌结构，减小比表面积，孔径分布不均，尺寸难以控制，严重阻碍了其作为LIBs负极的开发和其反应机理的探索。MOF作为一种多孔的无机有机杂化材料，具有较高的比表面积和孔隙率、较好的热稳定性、可控的晶体结构和可调节孔径的晶态多孔网络材料，可通过调节金属离子和有机配体来调控其晶体形貌和孔道。得益于这些优势使得MOF成为制备多孔碳材料(NPC)的前体或者模板。此外，通过对衍生过程条件的控制，可以有效的保留MOF前体的多孔结构并且能够拥有较大的比表面积和孔隙率，且具有更好的导电性和稳定性[1]。

MOFs作为前驱体或模板而合成的NPC在LIB方面的研究已经取得了一些成果。与已经报道的综述相比，本文首先总结了多孔碳材料储锂机制的一些假设，为衍生碳材料的合理设计提供指导。然后介绍了MOF作为前体和模板制备NPC的合成途径以及结构继承的策略。其中着重分析衍生过程中热解参数的调控对衍生碳材料保留原始MOF结构的影响。紧接着我们还概述了MOF衍生的NPC在锂离子电池负极材料中的应用研究。最后，讨论了该研究领域面临的科学挑战，并对MOF衍生多孔碳材料的未来发展提出了自己的看法，希望为下一代可充电电池电极材料的开发提供全新的视野。

1 碳材料储锂机制的几种假设

碳材料在高性能LIBs中的应用越来越广泛，研究工作主要集中在碳材料的开发和性能的提升，而在存储锂的机制研究方面成果很少。迄今为止，已经提出几种碳材料储锂机制，根据锂的嵌入碳材料的位置大致分为三类：嵌入石墨层结构中，界面和表面上储存，以及结构缺陷中的储存[2]。衍生自某些聚合物的无序碳材料通过大量额外的锂插入形成Li2C6和Li3C6，从而提供额外的存储容量。有研究通过热解聚苯制得无序碳材料并进行了高分辨率电子显微镜和核磁共振测量，发现锂以Li2共价分子的形式存在于碳材料中，并提出假设锂存储的额外共价位保证了二次电池的高能量密度(高达1116 mAh/g)[3]。在另外一些报道中，比较经典的模型有 “house of cards”[4]和 “falling cards”[5]两种来解释在无序碳材料中的内外界面处对锂的存储。第一种模型理论认为对于无序碳材料的额外容量的贡献源自于锂在纳米孔内表面的吸附，这些纳米孔是由小的石墨烯薄片形成的，因排列得像纸牌屋而得名。第二中模型中主要研究了微孔碳结构的变化对电池中锂可逆反应能力的影响。另外还有理论将存储的锂理解成插层锂和金属锂之间的中间态，通过在碳结构表面占据大量的锂位形成多层锂[6]。碳结构中缺陷是另一种重要的储锂机制，指出微观结构，如空穴，纳米孔和空缺，也可以通过吸附锂原子而带来额外的容量。孔填充模型[7]假设锂原子将会进入碳材料的孔隙当中(足够小)。这些纳米孔容纳锂原子簇，簇中的键相互作用弱于金属锂，而且溶剂分子无法进入孔中。该研究还发现这些这些能够容纳锂的封闭孔，不能够吸附N2分子，所以这种模型假设不可以使用N2吸附来验证，无直接实验数据支持这种观点。

通过以上机制分析可发现，多孔碳材料有更为丰富的存储锂方式，而且孔结构对储锂性能有很大的影响。在无序结构的碳材料中，微晶尺寸较小，相邻碳层随机堆叠，易形成较大的层间距。较大的层间距可以减小锂离子嵌入碳中的势垒[8]。此外，无序碳相比于结晶碳而言，更易于形成纳米多孔结构(例如微孔和中孔结构)。多孔碳结构中缺陷位的存在，会产生更多的活性位点。尤其是氮掺杂的多孔碳材料可以改善导电性，增加更多的缺陷位，扩大层间距离，从而增强其作为LIBs负极材料的电化学性能[9]，而且存储锂的能力在一定程度上高于石墨。

2 MOF衍生的纳米多孔碳材料的制备及结构的调控

2.1 合成策略

各种MOF作为前体或者牺牲模板可以转化成NPC的衍生策略大致分为两种。第一种为热处理，即是在可控的气体氛围中进行煅烧。热处理，分为在惰性气氛下热解，还有在反应气氛下退火这两种情形。在惰性气氛下(如N2或者Ar)进行热解，有机配体将以水蒸气或有机蒸气的形式从骨架中逸出，剩余的部分变成金属均匀分布的碳网络结构。当然，对于某些金属离子(例如Zn2+)，在特定温度下会以蒸汽的形式脱离MOF骨架[10]。当然，如果有机配体中含有其他元素(例如N，S，P)，在热解后仍可能作为杂原子掺杂剂留存于碳结构中；在反应气氛中(例如NH3和H2S)退火[11]，该气氛不仅充当了传热的介质，自身也参与到反应当中。第二种为酸洗过程，该步骤可作为第一种步骤的后处理过程。酸洗过程中，需要除去MOF中的金属源，也就是在热处理过程中生成的金属/金属化合物，例如金属原子、金属氧化物、金属硫化物等，在保证有机框架结构不被破坏情况下，选择合适的酸进行浸洗[12]。

2.2 结构继承

显而易见，基于MOF作为前驱体或模板而衍生的NPC在电化学领域有着极大的潜力。可调控的组成结构及形态，高比表面积，高孔隙率等这些MOF自身的优势在经过衍生过程之后还能够得以保留。但是，不合理的衍生过程及衍生条件的差异都会导致MOF原始形态的破坏和塌陷。因此，从原始MOF的选用和衍生过程中的条件控制两个方面，研究者们做了大量的工作来实现衍生物继承MOF的结构特性。

2.2.1 MOF的选择

考虑到需要将MOF的结构优势在衍生的NPC中得以较好的保留，因此MOF前体的选用不是任意的。首先，基于所需的衍生材料的类型选择相应的合成前驱体材料。通过替换金属离子和有机配体来实现MOF衍生碳材料的组成。其次，基于我们已知需求的元素以及形态，同种类型的MOF也会有很多。考虑到自身的稳定性以及衍生过程的可控，又需要进一步进行筛选和合理设计。

MOF骨架的构成主要通过金属离子和有机连接基团之间的强键相互作用，而MOF在热解过程中网络结构的损坏和塌陷本质上是因为该强健的断裂以及有机连接基团自身的热稳定性较差。对于MOF前体合成材料的选择，大部分研究将重点放在有机配体选择方面。如果有机连接基团柔韧性较好或者热稳定性较差，那么很容易在衍生过程中发生结构的破坏。通常选用刚性较好且结构稳定的有机配体。例如，使用2，6-NDC来制得的Zn-NDC前体刚性好，稳定性强。即使在1000 ℃ 下发生热解，也能够很好的保留原始MOF的结构。相比于柔性更强的配体基团(例如Zn-PAA和Zn-ADA)的MOF在碳化后显示出不均匀的孔径分布以及较小的表面积[13]。除了自身的因素外，选用一些特定MOF材料还能够促进衍生孔结构的形成或者增强MOF衍生碳骨架的电化学性能。比如低沸点金属会在高温热解过程中对于衍生过程中的成孔有很好的促进作用[14-15]，某些有机连接基团同样也具有这种成孔能力[16]，以及含Co的MOF在热解过程中衍生的Co纳米颗粒对碳骨架上生长CNT有独特的催化作用[17-18]。

2.2.2 衍生过程中的条件调控

在MOF衍生NPC过程中，MOF的选用对于衍生物能否保存纳米孔结构至关重要[19]。但是热解条件(例如温度，煅烧时间，气氛和加热速率等)的把控同样紧密相关。合适的条件能够决定MOF衍生的纳米结构的最终成分，形态保存，粒径以及比表面积。

第1，温度的调控。对于衍生物的形态、组成、比表面积和孔隙率而言，温度的高低在MOF前体的热解过程中起着决定性的作用。较高的温度有利于形成导电性较好的石墨碳。但是过度加热通常会导致MOF原始形态的破坏，甚至造成多孔结构的塌陷。另外，高温还会减少骨架中存在的杂原子(例如N，S，P等)数量，而这些杂原子对改善碳材料的电化学反应动力学具有很好的促进作用。Zheng等人通过热解分散良好的ZIF-8多面体热解生成3D氮掺杂的石墨烯类似物(NC-t，t代表热解温度)[20]。当温度从700 ℃升高到900 ℃时，NC样品的形态得到很好的保留，掺杂N含量从24.45%(质量分数)急剧减少到10.73%(质量分数)。第二，气氛的选择。显然，MOF衍生材料的成分取决于热解过程中气氛的选择。MOF在空气中热解可产生相应的金属氧化物，不太适合于衍生NPC。而在惰性气氛中(例如Ar，N2)进行热解，随着有机配体分解，通常的衍生物为金属纳米颗粒/单金属原子复合碳材料，这种材料更适合于锂硫电池[21]以及金属空气电池[22]，需要进一步进行酸洗出去金属源得到衍生的NPC。此外，在反应气氛中(例如NH3)退火，该气氛不仅充当了传热的介质，自身也参与到反应当中，用于衍生金属氮化物，当然也有作为氮源用来制备氮掺杂的NPC。与此类似还有硫化和磷化过程，分别采用含有杂原子的气源进行后处理。第三，除了温度和气氛的调控之外，煅烧的持续时间对MOF衍生材料多孔形貌的保存有着重要的影响。Wang等[23]通过改变加热时间控制Mn-MIL-100热解形成MnO@C复合材料中碳含量及金属氧化物的结构，发现随着热处理时间的增长，MnO转变尖晶石状的Mn3O4,样品轮廓变得粗糙，表明碳耗减缓的过程，同时孔隙率也有所下降。

第四，加热速率的控制。加热速率的大小直接影响着衍生碳网络的比表面积和孔径，并对衍生物能否保持MOF原始形态结构有重要的作用。Zheng等[24]研究了各种加热速率对样品形态与结构的影响。发现在高加热速率下能够呈现出具有多孔空心结构的原始球形，而在低加热速率下，所得的衍生物的中空形貌出现破碎的现象。主要因为在高加热速率煅烧下，球形颗粒的中心与边缘存在着温度的梯度，导致热处理过程不平衡，出现不均匀的收缩现象而产生多孔的中空现象。此外，较高的加热速率能够获得更大比表面积，而多孔结构有助于锂离子和电子的快速转移。当然，缓慢的加热速率能够促进碳的有序构造，使得碳层更薄且更均匀[25]。

通过以上四种分析，MOF衍生物的条件控制及其影响对衍生多孔碳材料有所借鉴和参考。合适的衍生条件，对于MOF衍生多孔碳材料的纳米结构和形态有很大的影响。热解温度的调控可以决定骨架的保留，元素的种类，粒径和电导率；而气氛的选择多样，根据具体的衍生要求选择合适的气氛。热解持续时间的长短以及加热速率的大小对衍生物的粒径、比表面积以及孔径密切相关。因此，要想获得理想的MOF衍生碳材料，需要综合考虑这些条件控制。

3 MOF衍生的多孔碳材料在锂离子电池负极极材料中的应用

MOF衍生的NPC具有独特的多孔结构，可有效缩短锂离子的扩散路径并增加电极与电解质的有效接触面积。此外，还可以将其作为基质或载体进行功能化复合其他活性材料，能够发挥很好的协同作用。应用于锂离子电池负极时，其表现出的电化学性能优于市售的石墨负极(见表1)。本节概述MOF衍生NPC的策略以及在锂离子电池负极材料中的应用，并为MOF衍生碳材料在电化学能源存储领域的设计和应用提供指导。

表1 MOF衍生碳及碳基复合物应用于锂离子电池负极Table 1 MOF derived carbon and carbon-based complexes are applied to the anode of lithium ion batteries

3.1 MOF直接转化为NPC

作为制备NPC理想的前体和模板，MOF具有高度可设计的结构，高表面积，高可调节孔隙率以及含碳量较高，可以直接碳化得到NPC，并通过前体选择和衍生条件控制能够很好地继承前体的骨架架构。衍生过程中金属离子的去除主要有两个途径。第一，前体选用具有挥发性的金属，这样能够保证MOF再热解过程中变为蒸汽从骨架中逸出，例如锌基MOF。第二，热解之后可以通过酸洗去除。Zheng等[37]使用二维层状Cu-BDC 用作前驱体(见图1)，在不同温度下进行退火，酸处理后获得了最终的无定形MOF衍生碳(C500和C700)。C500和C700都具有丰富的介孔结构，形成不同程度的SEI层和不同的储锂特性。锂离子在衍生材料C500中具有高可逆性，在0.1 A/ g电流密度下具有690.4 mAh/g的可逆比容量，并且在5.0 A/g的500次循环后可以保持210.3 mAh/g的高容量。

图1 (a) 由二维Cu-BDC形成C500/700的过程示意图。 (b,c)C500和C700分别在0.1 A/ g和0.2 A/g时电流密度下的循环性能，(d)两个样品在5.0 A/g下的循环性能[37]Fig 1 (a) Schematic of the formation process of C500/700 from 2D Cu-BDC, (b, c) the cycling performance of C500 and C700 at the current rate of 0.1 A/g and 0.2 A/g, respectively and (d) the cycling performance of two samples at 5.0 A/g [37]

3.2 MOF与其他碳材料混合再转化为NPC

MOF颗粒的直接碳化处理通常会导致明显的结构收缩，往往需要复合其他材料来改善结构。除了直接热解转化为NPC，还可以与其他碳基材料进行混合作为混合前体，再经过煅烧，从而改善MOF前体衍生材料的结构和性能。这种转化制备多孔碳材料的方法主要有两种较为常见。第一种为模板辅助法(主要有软/硬模板法[38-40]，纳米层涂布法[41-43])，通过在不同碳基质材料上原位生长MOF颗粒，再经过热解碳化，不仅可以减少颗粒的团聚，而且可以增加比表面积以及提高电导率。例如，在石墨烯上通过聚乙烯吡咯烷酮引入氨基，更好地结合在基质上原位生长的ZIF-8，均匀地分布在二维石墨烯上，高温碳化后，可以得到比表面积为911 m2/g的掺氮片状多孔碳[44]。第二种方法为在MOF中掺杂小分子，可以作为另一种制备掺杂杂原子多孔碳材料的方法。由于MOF骨架的间隙，可以将其浸入到含着这些杂原子(例如P或S)的有机溶液中，从而引入次级碳源，然后经过高温碳化可以形成多孔的掺杂杂原子的碳材料，大大增加碳材料的活性位点以及稳定性能。

3.3 MOF衍生的NPC的功能化

MOF衍生的多孔碳材料可以作为构建基质或者载体，与其他功能材料进行复合形成复杂的混合结构，制备出具有改进材料性能或新颖功能的复合材料。一方面，基于NPC的多孔结构，可以将其作为载体材料复合其他功能性材料。Wang等人报道了一种简单有效的制备硅碳复合材料(见图2)作为LIB负极的方法[45]。他们将ZIF-8原位生长在硅纳米颗粒表面上。然后在惰性气氛下将其加热到700℃热解1 h，制备得到NPC包覆硅的复合材料(Si @ ZIF-8-700N)，利用了NPC的多孔结构来缓冲Si在充放电过程中的体积变化，充分发挥了硅材料的高容量特性。此外，Liu等[46]通过对Ni-BTC 进行煅烧，然后进行后处理，制备了一种含硒的多孔碳球。煅烧后的Ni-BTC首先用酸洗涤除去Ni，产生多孔碳球，然后对其进行熔融扩散工艺以掺入Se，以获得Se-多孔碳球。基于这种MOF的混合纳米结构的合成方法，MOF的原始形态在煅烧后处理后得到很好地保留。

图2 (a)Si @ ZIF-8-700N的SEM图像，(b)Si@ZIF-8的TEM图像，(c)Si@ ZIF-8-700N的TEM图像，(d)LIB中阳极材料的Si@ZIF-8-700N的制备示意图[45]Fig 2 SEM images of Si@ZIF-8-700N, TEM images of Si@ZIF-8 and Si@ZIF-8-700N and schematic representation of the preparation of Si@ZIF-8-700N for anode material in LIBs[45]

另一方面，可以通过将金属，金属氧化物或金属硫化物等纳米颗粒沉积到已经制备的NPC表面，从而对NPC进一步功能化并提高电化学活性。Guo等[47]通过两个步骤合成了Sn@NPC复合材料(见图3)。首先在氩气气氛下800 ℃碳化ZIF-67，然后使用盐酸去除Co纳米颗粒得到NPC，然后将多孔骨架进入到SnCl4溶液中，化学还原得到Sn纳米颗粒并且均匀地分散在碳网络上。这种衍生的复合材料用作锂离子电池负极现实出较高的首次充放电容量(在200 mA/g电流密度下的首次充放电容量为1440 和 818 mAh/g)。另外，即使在200 mA/g电流密度下循环200次依旧能够保持51%的容量保持率(741 mAh/ g)。如此高的锂存储容量和出色的倍率性能可能与独特的碳框架有关，多孔碳网络为充放电过程中的Sn纳米粒子的体积变化提供了丰富的活性位点和缓冲作用。Feng等[48]首先将ZIF-8碳化得到多孔碳多面体。然后通过水热反应成功地在碳多面体表面原位生长MoS2，以形成独特的核壳结构的复合材料(C-MoS2)，其中在碳网络表面垂直排列MoS2二维纳米片暴露了大量的边缘活性位点，而且碳网络基质也提高了电极材料的导电性，增强了电化学活性。

图3 (a)Sn @ 3D-NPC复合材料的制备过程示意图。(b)ZIF-67，(c)3D-NPC和(d)Sn @ 3D-NPC的SEM图像。(e)ZIF-67，(f)3D-NPC和(g)Sn @ 3D-NPC的TEM图像[47]Fig 3 (a) Schematic diagram for the preparation process of the Sn@3D-NPC composite, SEM images of (b) ZIF-67, (c) 3D-NPC, and (d) Sn@3DNPC, and TEM images of (e) ZIF-67, (f) 3D-NPC and (g) Sn@3D-NPC

显然，MOF不仅可以用作制备多孔碳材料的前体或者模板，而且还可以作为构建基质与其他功能性材料复合，形成独特的性能和新颖的功能。与单个材料相比，复合结构通过合理设计组分之间的协同效应，可以显著增强其作为LIBs负极材料的电化学性能。

4 结 语

多孔碳材料因其比表面积大，原料来源广泛，稳定性高，对环境无污染等优点而被广泛应用于储能设备中。与传统的碳材料相比，MOF衍生的碳材料具有大比表面积，高孔隙率，高热/化学稳定性。此外，经过MOF前体的选择以及合理的衍生过程控制，可以保留MOF前体的规则网络孔结构和独特形态。在此基础上，MOF衍生的多孔碳材料显示更好的电解质润湿性，更高的有效电化学接触面积，更短的离子扩散和电子传输距离，并且可以在充电和放电过程中缓解体积膨胀，从而表现出优异的电化学性能。基于此，本文介绍了碳材料储锂的几种假设，为MOF衍生碳材料作为LIBs负极提供理论支撑。本文还介绍了MOF衍生的NPC在锂离子电池负极极材料中的应用。尽管MOF衍生的NPC由于其独特的结构优势成为近年来的研究热点，并且已经取得了一些研究进展，但其未来的发展仍然面临许多问题和挑战。例如前体选择的有限性、部分有机配体不易合成且成本高，衍生过程结构演变的不确定性以及储锂机制的不透彻性。相信随着研究的深入，当下现存的这些问题将会逐步得到改善和解决，并将推动该研究领域的进一步发展，这将为MOFs的应用以及可充电电池的发展提供新的方向。