王瑞晨，刘秀军，2，张 静，王帅达

(1. 天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387；2. 天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

0 引 言

与传统的制造方法相比，3D打印技术的发展为复杂对象的设计提供了新的方法[1]。3D打印技术制造的结构是静态的，4D打印是3D打印的发展，具有时间响应的第四维，在外界刺激下，4D打印的静态结构具有随时间变化的动态特性。

近来，Ge[2]基于3D打印的形状记忆纤维可以产生时间依赖性的构型变化。第四维指的是打印材料的性质，而不是技术，4D打印的一个基本原理是将材料形状变化的结构设计与3D打印工艺直接结合，简化设计策略和制造工艺，实现理想的4D性能。3D打印工艺可分为三类：基于挤压、基于粉末和基于光聚合。基于挤压的技术有熔融沉积建模(FDM)、直接墨水书写(DIW)和喷墨打印；基于粉末的技术有选择性激光烧结(SLS)、选择性激光融化(SLM)；基于光聚合的方法有立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP)。

常见的4D打印刺激响应形状记忆材料(SMMs)有形状记忆合金(SMAs)，形状记忆聚合物(SMPs)和形状记忆水凝胶(SMHs)等。4D打印的结构也被称为可编程材料，可编程材料会随着时间的推移而变化，以响应外部刺激，如热、光、磁、电、pH等。4D打印技术是一种优化的快速成型技术，已在各种工程应用中获得关注，如自修复材料、仿生、折纸结构等。

1 基于4D打印的形状记忆材料(SMMs)

4D打印形状记忆材料(SMMs)的设计与合成加速了4D打印的发展，这里着重对形状记忆合金(SMAs)，形状记忆聚合物(SMPs)和形状记忆水凝胶(SMHs)几种形状记忆材料的研究进展进行了总结。

1.1 形状记忆合金(SMAs)

4D打印形状记忆合金(SMAs)是一类能够在温度或磁场刺激下，具有形状记忆效应(SME)的特殊金属合金。SMAs可以应用于温度控制系统、执行器、生物医学和航空航天等领域。

1.1.1 热响应SMAs

热响应形状记忆合金的驱动机制是奥氏体(高温相)向马氏体(低温相)的相变。由于合金晶体结构的变化而产生宏观尺度效应[3]。Akbari等[4]利用喷墨打印制造SMA夹持器，该夹持器利用电流加热的方式进行响应(图1)。他们在聚合物软基体中嵌入一根直径为0.25 mm镍钛合金丝并改变SMA线的位置，制造出的驱动器具有复杂三维变形能力。Lu等[5]采用选择性激光熔化(SLM)方法制备了高性能Ti50.6Ni49.4(%原子分数)形状记忆合金(SMA)。在输入激光能量的减少(155～292 J/mm3)的条件下，奥氏体和马氏体相变温度降低，马氏体含量减少。经400 MPa下的循环拉伸试验可以证明，高性能Ti50.6Ni49.4(%原子分数)形状记忆合金(SMA)具有超高SME。

图1 15 s内，软夹持器抓取和释放一个15 g的圆柱形物体的快照[4]Fig 1 Snapshots of grasping and releasing a 15 g cylindrical object by the soft gripper performed in 15 s[4]

1.1.2 磁响应SMAs

磁响应形状记忆合金的驱动机制是孪晶界运动，也被称为磁诱导再定向(MIR)或磁塑性[6]。磁诱导再定向(MIR)会导致磁化强度的增加，从而导致形状的改变。Caputo等[7]使用粘结剂喷射技术打印具有各种孔隙率的Ni-Mn-Ga磁性形状记忆合金。Ni-Mn-Ga打印件在加热和冷却过程中发生可逆的马氏体相变，低对称马氏体晶体具有较高的磁各向异性，从而导致磁场诱导应变(MFIS)。在外加磁场作用下，Ni-Mn-Ga磁响应形状记忆合金具有约为0.01%的磁场诱导应变。

1.2 形状记忆聚合物

4D打印形状记忆聚合物SMPs是一类在外界刺激(温度、光、电场、磁场等)下，可以改变临时形状或恢复初始形状的聚合物。形状记忆聚合物(SMPs)具有玻璃化转变温度(Tg)可调节、形状恢复率高、生物毒性低等优点。

1.2.1 热响应SMPs

形状记忆聚合物在转变温度(Tt)以上，处于橡胶态，具有灵活易变形的特点；冷却到转变温度(Tt)以下，保持诱导形状，同时存储应变能。当热响应SMPs加热到Tt以上时，微布朗运动重新被激活，SMPs恢复其原始形状。

为了满足不同应用的需要，4D打印SMPs需要具有复杂三维结构，从而实现多种形状变化行为和功能。van Manen等[8]提出了一种基于FDM 的单步打印工艺，将聚乳酸(PLA)打印成多种各向异性/各向同性变形的二维形状，如图2(a)所示，二维SMPs可以自弯曲、自扭转或自折叠成复杂的三维结构。形状记忆效应(SME)是评价SMPs性能优良的指标。Liu等[9]以聚乳酸(PLA)/聚ε-己内酯(PCL)共混物打印花朵。如图2(b)所示，加热至65 ℃时，花朵可在外力作用下变形为花蕾形状，快速冷却至室温，再次加热，花蕾在3 min内恢复成花朵的形状，验证了其具有良好的热响应性SME。Choong等[10]印刷的SMP巴基球表现出优异的形状记忆耐久性，形状记忆可循环次数大于20次。Wu等[11]利用DLP打印tBA/HDDA为网络的形状记忆聚合物零件，HDDA含量为20%(质量分数)时，SMP的形状固定率超过96%。为了提高打印精度，Ge等[12]基于面投影微立体光刻技术(PμSL)打印甲基丙烯酸酯基SMPs，在60 ℃下，3D打印精细复杂的心血管支架模型，具有显著的SME。Li等[13]利用丙烯酸甲酯和苯乙烯，制备了中间嵌段不同的三嵌段共聚物(MA-co-St)。在调节中间块St与MA重量比的基础上，SMPs具有不同的转变温度，实现了多种SME。

图2 (a)FDM打印自扭、自折、自弯、自卷结构[8]； (b)3D打印花朵的热响应SME的照片[9]Fig 2 FDM 3D printed self-twisting, self-folding, self-bending, and self-rolling structures[8] and photographs showing the thermo-responsive SME of 3D printed flower[9]

1.2.2 光响应SMPs

光响应SMPs的优势在于可以通过远程驱动的方法调节聚合物形状。光激活可以实现局部加热，通过局部激活节约能源，因此，光激活比直接热激活更有利。

Jeong等[14]提出了SMPs的多色4D打印，利用颜色的选择性光吸收和加热，实现了光远程驱动。热机械编程结构在红光照射下弯曲成n形，弯曲后的结构在蓝光照射下可以恢复到初始状态(图3)。Keneth等[15]通过DLP打印带有盖子的盒子，在盖子上涂上碳纳米管层，在395 nm的LED光源下进行光照射，碳纳米管层吸收光并将光能转化为热能，盒子内盖向内打开，顶盖关闭。

图3 多色样品的弯曲行为[14]Fig 3 Bending behavior of the multicolor sample[14]

1.2.3 磁响应SMPs

在SMPs中掺杂磁性纳米粒子(包括金属纳米材料和金属氧化物)可以实现磁诱导形状恢复。磁响应SMPs可在时间和空间上控制变形，具有重量轻、良好的生物相容性、易于合成和灵活处理等优点。

Shinoda等[16]通过在聚氨酯丙烯酸酯单体中嵌入铁磁颗粒制备了一种磁响应SMPs，并基于光刻技术制造仿生致动器，如蠕虫型致动器。通过改变外加磁场的方向，将有序的磁各向异性引入到印刷对象中。不同磁域与外部磁场对齐，使仿生制动器可以进行规定运动。Mohr等[17]研究了填充Fe2O3纳米颗粒的磁诱导热塑性SMP复合材料。在交变磁场作用下，加热SMP复合材料可以诱导其形状恢复。Wei等[18]将Fe3O4引入到PLA中，通过DIW打印出磁性SMP复合材料。如图3所示，在磁场的作用下，3D打印螺旋结构具有自膨胀功能，显示了作为远程驱动的自膨胀血管内支架的巨大潜力。

1.3 水凝胶SMHs

4D打印刺激响应水凝胶，可以在外部刺激下发生可逆的溶胀收缩变形。水凝胶的溶胀程度取决于其内部性质，包括交联密度、各向异性和亲水性。4D打印水凝胶具有亲水性，生物相容性高、可调、排列性好、成本低等特点。

1.3.1 温度响应性SMHs

在外界温度发生变化时，水凝胶的体积可发生明显改变，这被称为温度响应性水凝胶。4D打印水凝胶的复杂变形行为通常依赖于新颖的结构设计，其中双层水凝胶的研究与应用尤为广泛。

Chen等[19]使用DIW打印机打印双层水凝胶叶片，基于不同打印路径制备的各向异性结构，在高于LCST温度时，PNIPAAm层的收缩和PAAm层的膨胀使双层水凝胶叶片在水中卷曲。Zhao等[20]展示了一种3D打印的双层PNIPAm/氧化石墨烯(GO)水凝胶，该水凝胶在近红外光和温度刺激下，具有溶胀行为。为了产生形状变形的结构，Naficy等[21]打印了一种双层水凝胶的自折叠盒，通过水化作用和温度变化触发三维形状的转变。如图4所示，自折叠盒顶部和底部分别为NIPAAm基和HEMA基水凝胶，由于PNIPAAm在其LCST以下的结构膨胀，打印的平面物体在20 ℃水化后自动折叠成一个封闭的盒子。Kobayashi等[22]制备了一种具有不同转变温度的双层水凝胶结构。POEGMA凝胶的LCST可以通过共聚程度和乙二醇链的长度来调节。DIW打印具有多温度响应的水凝胶结构在生物系统中具有潜在的应用前景。

图4 3D打印双层立方体，主动层和被动层以及热自折叠过程[21]Fig 4 3D-printed bilayer cube including active and passive layers and the thermal self-folding process [21]

1.3.2 pH响应性SMHs

pH响应性水凝胶的体积变化主要取决于内部氢离子浓度对pH值变化的响应。目前，pH响应性水凝胶已经被用于各种智能传感器和驱动器中。

Odent等[23]利用化学成分不同的离散层，使3D打印驱动器具有各向异性膨胀行为。由于酸的脱质子作用，PCEA(上层)在高pH值下膨胀，而PNIPAAm(下层)在酸性pH值下轻微膨胀。因此，不同的离散层体积膨胀导致了可逆的弯曲驱动。Garcia等[24]探究了水凝胶结构中AA的含量与pH响应的关系，在碱性pH下，30 %(质量分数) AA制备的水凝胶能够膨胀70%～75 %(质量分数)，而在酸性pH下，膨胀降低到20%～25 %(质量分数)。Larush等[25]利用DLP制备具有复杂结构的pH响应性水凝胶片。采用不依赖于pH值的荧光染料罗丹明 B来模拟小分子亲水性药物，在较高的pH值下，该片剂具有较高的溶胀度和较快的释药速度，在医学领域具有广泛应用前景。Beebe等[26]制造了不同形状的pH响应水凝胶，每个水凝胶驱动器根据其化学成分对特定的pH值做出响应，然后自动对流体进行分类，响应时间小于10 s。

1.3.3 电响应性SMHs

电响应水凝胶的变形行为是由渗透压诱导产生的。在外加电场的作用下，水凝胶与溶液间流动的离子具有浓度梯度差，致使渗透压发生改变。

Zolfagharian等[27]使用生物打印机打印聚电解质软致动器，通过拓扑优化设计实现了柔性驱动器的最大自由弯曲变形，在电刺激下，能够实现更高的弯曲变形率和驱动率。Zhou等[28]报道了一种由PNIPAm微粒和富水的硅/铝基(Si/Al)凝胶基质组成的3D打印复合水凝胶。在电刺激下，SMHs可由透明变为不透明，显示出其在电致变色器件中的应用潜力。Han等[29]的工作是制备了一种基于微立体光刻(sc-SLA)打印的电响应性水凝胶。水凝胶由PPA交联PEGDA组成，在电场作用下，水凝胶膨胀并向阴极弯曲。

2 4D打印的应用

2.1 自修复材料

自修复材料在受损后能够进行自我修复，恢复其固有特性，延长使用寿命，在软机器人，航天结构，生物医学的领域中具有广泛应用前景。

Ding等[30]制备了基于双网状结构的3D打印高强度导电聚合物水凝胶,由于氢键和配位键的存在，水凝胶具有一定的自愈能力。Zhang等[31]利用DLP打印双网络自修复SMP (SH-SMP)，打印结构具有高分辨率(高达30 μm)。如图5，夹持器被部分切割，在80 ℃加热愈合，加热至T>Ttrans时，夹持器能抓取10 g的砝码。Invernizzi等[32]使用DLP打印PCL/脲嘧啶酮(UPy)基聚合物，这些材料表现出良好的SME和自愈合性能，可以充当软驱动器。Nadgorny等[33]合成了一种共价交联凝胶，由于其可逆的亚胺键，使水凝胶具有自修复能力。Kuang等[34]提出了一种基于DIW打印半互穿聚合物网络(semi-IPN)弹性体的方法，SM弹性体可以应用在血管修复领域中。

图5 愈合的夹持器抓取过程[31]Fig 5 Healed gripper grabbing process[31]

2.2 仿 生

在外部刺激下，4D打印形状记忆材料可以根据实际应用背景改变材料的大小和形态，最大限度地增加其环境兼容性。因此，4D打印可以在仿生领域中应用与发展。

Chen等[35]设计了一种具有应变传感和温度自传感的高性能集成传感器致动器(PISA)，通过使用PISA样本模拟手指的主动触摸实验，展示了这类致动器在机器人领域的应用潜力。Ji等[36]在水凝胶(PEG400DA，HEMA)中引入了具有较低临界溶液温度(LCST)的MEO2MA作为热响应组分。在不同温度的水中，热响应水凝胶夹持器可以抓取/释放物品，以此来实现运输功能。Yuk等[37]利用水凝胶制备了抓手，在水箱中游动的鱼可以被抓手立即捕获和释放。Zhu等[38]利用微尺度连续光学打印(μCOP)制造了一种水凝胶微型鱼。该鱼头部加入的纳米氧化铁颗粒和尾部加入的纳米铂颗粒，分别用于磁导向和化学推进。同时，在水凝胶微型鱼中加入聚二乙炔(PDA)纳米颗粒，使其具有毒素中和的作用。由于其技术灵活性和多功能，该技术可以在功能性软机器人、传感、驱动中应用。

2.3 折纸结构

折纸结构是通过预先定义好的折痕，在外部刺激下，二维构型可以折叠成一个复杂的三维结构，具有面积变化率大、响应速度快等优点，折纸结构可以在电子器件和机械超材料中应用。

Zhao等[39]利用数字光处理技术和脱溶诱导自折叠技术开发了三维电子器件。如图6所示，印刷部分在脱溶介质(水)中触发自折叠过程，折叠角度可达到90°以上；当3D折纸结构浸入膨胀介质(丙酮)中，折叠的折纸结构可以恢复。Xin等[40]为了提高折纸的刚度、强度和恢复力，设计了蜂窝夹层的热激活自展开折纸结构。该结构可在高温下折叠，在低温下固定成临时形状。当重新加热时，蜂窝夹层的折纸结构会恢复到初始形状。Yuan等[41]将导线嵌入到平面结构，在电路闭合时，盒子保持折叠结构，并在断开电路后恢复到最初的平面形状。Zhang等[42]利用喷墨打印技术，在收缩纸上使用黑色墨水设计了自折叠包装。一旦纸张暴露在红外光下，铰链状结构就会变形，从而获得自折叠运动。

图6 3D折纸结构：固化的平面图案、脱溶的折纸形状、膨胀的平面形状[39]Fig 6 3D origami structures:as-cured flat pattern, desolvated origami shape, and swollen flat shape[39]

3 结 语

4D打印是增材制造的一种新形式，用于制造可编程物质，与传统制造工艺相比，4D打印具有制造成本低和制造过程简单等优点，但4D打印形状记忆材料响应效率低和响应形式单一等缺点阻碍了4D打印的发展，需要进一步开发具有新型驱动模式的刺激响应形状记忆材料。由于不同的刺激响应形状记忆材料具有不同的驱动方式和力学性能，因此我们需要利用不同的打印技术将这些材料集成到一个结构中，以此来实现多种驱动方式和形状变形行为。未来，基于4D打印的刺激响应形状记忆材料可广泛应用于组织工程、生物医学和软机器人等领域，将为4D打印的发展带来重大突破。