程思远，杜慧慧，姚彦娜，马瑞彦

(河北工程技术学院 土木工程学院， 石家庄 050091)

0 引 言

近年来，随着我国经济的快速发展，城镇化建设不断加快，对于高层建筑及工程建设方面的需求也越来越大，节能降耗、绿色环保已成了当前最为迫切的难题[1-6]。传统的保温建筑材料大多数都为聚氨酯、聚苯板、聚乙烯等有机保温材料，这些材料虽然保温隔热效果好、致密性较好，但是在高温及燃烧过程中容易产生有毒气体及浓烟，这与当前提倡的绿色环保相矛盾，甚至对人体健康也有一定的威胁[7-9]。酚醛泡沫材料因其具有优异的防火性能、良好的绝热性能、较高的热稳定性、密度小和质量轻等众多优点，成为了防火节能、绿色环保的首选材料，因此酚醛泡沫材料开始逐渐进入大众的视野[10-14]。通常酚醛泡沫的制备是通过在酚醛树脂中引入表面活化剂、发泡剂和固化剂后，在酚醛树脂基体中产生气泡，形成蜂窝状结构[15-17]。酚醛泡沫材料目前应用最多的是防火耐热、航空航天保温、存储管道等方面[18-20]。由于其良好的综合性能和广泛的应用前景，越来越多的学者开始研究酚醛泡沫材料。张娜等采用物理共混的方法制备了不同成分组成的无机物改性木质素基酚醛泡沫材料，通过对热失重情况、导热系数、氧指数等参数进行测试研究，结果表明，膨胀石墨、硼酸锌、氢氧化铝和环氧乙烷的质量分数分别为10%，10%，20%和10%时酚醛泡沫的性能最佳，最大热降解速率温度为330 ℃，800 ℃残炭率为52.3%，较普通酚醛泡沫提高了19.4%，临界氧指数为46.4%，提高了30.34%，燃烧热值为15.3 MJ/kg，较普通酚醛泡沫降低了51.12%[21]。葛铁军等采用改性剂4,4′-二氯二苯砜对酚醛树脂进行改性，制备了改性酚醛泡沫材料，通过对其进行表征发现，改性剂中特殊的苯砜基团已成功被引入到酚醛树脂结构中，在老化温度为70 ℃的条件下，改性剂用量为苯酚用量的6%(质量分数)时，改性酚醛泡沫在老化24 h后的质量损失率低至4.3%，老化120 h后的尺寸变化率均低于普通酚醛泡沫，且改性酚醛泡沫宽度尺寸变化率最低为3.9%[22]。本文选择酚醛泡沫为基体材料，通过引入碳纤维来进行改性研究，通过对制备的碳纤维改性酚醛泡沫材料的密度、力学性能、微观形貌及阻燃性等进行研究，以此确定碳纤维的最佳含量。

1 实 验

1.1 实验原材料

酚醛树脂(CAS：9003-35-4)：可发性酚醛树脂，河北九星化工产品有限公司；吐温80(CAS：9005-65-6)：国药集团化学试剂有限公司；正己烷(CAS：110-54-3)：国药集团化学试剂有限公司；碳纤维：直径约为10 μm，国药集团化学试剂有限公司；对甲苯磺酸(CAS:104-15-4)：纯度为99%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

首先，将可发性酚醛树脂称量100份放入烧杯中，然后称取5份表面活性剂吐温80，搅拌均匀；其次，将5份正己烷作为发泡剂加入到酚醛树脂中，高速搅拌30 min，保证均匀混合；接着，称取不同含量(0，3%，6%和9%)(质量分数)的碳纤维作为改性材料，以及相应含量的对甲苯磺酸作为固化剂加入上述烧杯中，高速搅拌30 min，待所有混合物搅拌完成后将发泡物料倒入已预热好的模具中；最后，将模具放入60 ℃恒温烘箱中发泡固化1 h，固化完成后取出冷却脱模，即得碳纤维改性的酚醛泡沫材料。

1.3 样品的性能测试

1.3.1 表观密度测试

根据 GB/T6343-1995《泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度的测定》，将碳纤维改性酚醛泡沫材料制备成边长为30 mm的正方体形状，测试三维长宽高的准确数值，计算体积，按照式(1)进行计算试样的表观密度，每组测试5个样品，随后取平均值作为测试结果。

(1)

其中，ra为密度，g/cm3；m为试样质量，g；V为试样体积，cm3。

1.3.2 尺寸稳定性测试

根据GB/T 8811-2008《尺寸稳定性试验方法》，将碳纤维改性酚醛泡沫材料切割成100 mm×100 mm×25 mm的试样，分别放置在40，100和125 ℃下48 h，随后对试样长、宽、高的具体尺寸进行测量，计算出试样的尺寸变化率。

1.3.3 压缩性能测试

根据GB/T 1041-2008《塑料 压缩性能的测定》，测试碳纤维改性酚醛泡沫材料的压缩性能，试样的尺寸为100 mm×100 mm×50 mm，采用万能试验机WSM-5KN进行测试，每组测试3个样品，取均值作为测试结果。

1.3.4 粉化率测试

将碳纤维改性酚醛泡沫材料制备成边长为50 mm的正方形，选定300目的砂纸放在试样上，取200 g的砝码放在砂纸上，每次拉动300 mm，来回循环30次，结束后除去残渣粉末，对试样进行称重，每个试样品测试5次后取均值为测试结果。

1.3.5 阻燃性能测试

根据GB/T2406-93《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》，对碳纤维改性酚醛泡沫材料进行阻燃性能测试，试样的尺寸为100 mm×10 mm×10 mm，调整好氧气和氮气的成分后，将试样顶部点燃，当试样的燃烧结果与氧指数仪数值一致时，即为试样的氧指数数值。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维改性酚醛泡沫材料的密度分析

图 1为碳纤维改性酚醛泡沫材料密度曲线。从图1中可以看出，酚醛泡沫材料的密度随着碳纤维含量的增加而降低，未引入碳纤维前的泡沫材料密度为31.1 g/cm3，在碳纤维含量9%(质量分数)时达到最低值21.9 g/cm3，这是因为碳纤维的尺寸较小，且为须状，进入到泡沫材料基体后可以进入到气孔中，从而使得孔隙体积变大，碳纤维含量越多，则孔隙体积越大，从而使得碳纤维改性的酚醛泡沫材料的密度均出现了降低趋势。

图1 碳纤维改性酚醛泡沫材料的密度曲线Fig 1 Density curve of carbon fiber modified phenolic foam material

2.2 碳纤维改性酚醛泡沫材料的尺寸稳定性分析

图2为碳纤维改性酚醛泡沫材料的尺寸稳定性测试曲线，纵坐标为收缩率，采用收缩率来表征材料的尺寸稳定性，收缩率的绝对值越低则代表尺寸稳定性越好。从图2可以看出，在3种测试温度下，碳纤维改性的酚醛泡沫材料的尺寸稳定性随着碳纤维的引入均得到了改善，且随着碳纤维含量的增加呈现出先增高后减弱的趋势，在碳纤维含量达到6%时，尺寸稳定性最佳，当碳纤维含量增加至9%时，尺寸稳定性有减弱趋势，这是因为随着碳纤维的加入后，须状的碳纤维会在基体中与酚醛泡沫进行较好的结合，优化了基体的结构和气孔分布，从而使酚醛泡沫材料的稳定性得到改善，而碳纤维较多存在于基体中会产生团聚，导致气孔体积变大，同时会使基体的粘度提高，对酚醛泡沫材料的稳定性产生负向影响。

图2 碳纤维改性酚醛泡沫材料的尺寸稳定性测试曲线Fig 2 Dimensional stability test curve of carbon fiber modified phenolic foam material

2.3 碳纤维改性酚醛泡沫材料的压缩性能分析

图3为碳纤维改性酚醛泡沫材料压缩性能测试曲线。从图3可以看出，酚醛泡沫材料的压缩强度由于碳纤维的引入均得到了明显改善，且随着碳纤维含量的增加呈现出先升高后降低的趋势，在碳纤维含量为6%(质量分数)时，压缩强度达到了最大值0.48 MPa，相较于未掺碳纤维的泡沫基体，强度提高了77.78%。分析原因为：碳纤维的引入后，能在酚醛泡沫材料的基体中较好的结合，适量的引入可以对气孔的体积进行有效改善，保证了气孔均匀性和稳定性，在材料受力时，由于基体分子更加紧密可以较好的进行应力传导，从而使基体的压缩强度改善，当碳纤维含量较多时，碳纤维在基体中的分散变差，并且过多的碳纤维会产生团聚，使整个酚醛泡沫材料的粘度升高，气孔的体积变得不均匀，从而降低了酚醛泡沫材料的压缩性能[23]。表1为碳纤维改性酚醛泡沫材料的性能测试数据。从数据来看，当碳纤维的含量为6%(质量分数)时，碳纤维改性酚醛泡沫材料的性能最佳。

图3 碳纤维改性酚醛泡沫材料的压缩性能测试曲线Fig 3 Compression performance test curve of carbon fiber modified phenolic foam material

表1 碳纤维改性酚醛泡沫材料的性能测试数据

2.4 碳纤维改性酚醛泡沫材料的粉化率分析

图4为碳纤维改性酚醛泡沫材料的粉化率测试曲线。从图4可以看出，随着碳纤维含量的增加，所有酚醛泡沫材料的粉化率均得到了降低，大体趋势随着碳纤维含量的增加呈现出降低趋势，碳纤维含量为3%和6%(质量分数)的粉化率相差不大，在9%(质量分数)含量时粉化率最低为3.1%，对比0和3%(质量分数)的酚醛泡沫材料可发现，当碳纤维引入基体后粉化率迅速降低，当碳纤维含量再升高时，下降幅度则大大减弱，这是因为碳纤维的引入后，使得基体的韧性明显提高，当碳纤维含量再升高时，部分气孔的体积变大，并且碳纤维分布取向变得困难，从而粉化率改善效果稍有下降。

图4 碳纤维改性酚醛泡沫材料的粉化率测试曲线Fig 4 Test curve of pulverization rate of carbon fiber modified phenolic foam material

2.5 碳纤维改性酚醛泡沫材料的SEM分析

图5为碳纤维改性酚醛泡沫材料的SEM图。从图5可以看出，酚醛泡沫的气孔分布较为致密，气孔的直径基本都在0.5 mm左右，图5(a)可以看出基体中气孔分布有部分不均，并且有局部破碎和缺口，与图5(b)和(c)对比可以发现，碳纤维的引入后，气孔的分布变得更加均匀，破碎和缺口明显减少，气孔的尺寸整体降低，结合程度更好，强度也得到了提高，从图5(d)可以看出，碳纤维含量为9%(质量分数)时，气孔的体积有明显增大的趋势，这是因为过多碳纤维导致的基体粘度变大，且团聚导致的碳纤维分布不均，从而影响了酚醛泡沫材料的气泡分布形态。

图5 碳纤维改性酚醛泡沫材料的SEM图Fig 5 SEM images of carbon fiber modified phenolic foam material

2.6 碳纤维改性酚醛泡沫材料的阻燃性能分析

图6为碳纤维改性酚醛泡沫材料的氧指数，氧指数越高表示改性酚醛泡沫材料的耐火性能越高，越不容易燃烧。从图6可以看出，随着碳纤维的引入，酚醛泡沫材料的氧指数均得到了提高，耐火性能得到了改善，随着碳纤维含量的增加，氧指数呈现出先增加后降低的趋势，碳纤维含量为6%(质量分数)，氧指数最高达到了21.1，相比于未掺碳纤维的样品，提高了3.94%，当碳纤维含量达到9%(质量分数)时，氧指数出现了降低，正如上述SEM分析，适量碳纤维的引入可以有效改善酚醛泡沫的气孔分布及尺寸，当碳纤维含量较多，导致了分布不均匀，出现的团聚现象降低了碳纤维的作用，导致了气孔分布均匀性变差，氧指数也出现了降低，整体来看，碳纤维引入后酚醛泡沫材料的耐火性能得到了改善，在碳纤维含量为6%(质量分数)时最佳。

图6 碳纤维改性酚醛泡沫材料的氧指数Fig 6 Oxygen index of carbon fiber modified phenolic foam material

3 结 论

选择酚醛泡沫为基体材料，通过引入碳纤维进行改性研究，制备了一系列不同碳纤维含量(0，3%，6%和9%质量分数)的改性酚醛泡沫材料。研究了改性酚醛泡沫材料的表观密度、力学性能、微观形貌及阻燃性能，得出结论如下：

(1)随着碳纤维含量的增加，改性酚醛泡沫材料的密度降低，在碳纤维含量9%(质量分数)时，密度达到最低值为21.9 g/cm3。

(2)随着碳纤维的掺入，改性酚醛泡沫材料的尺寸稳定性得到了改善，且随着碳纤维含量的增加呈现出先增高后减弱的趋势，当碳纤维的含量为6%(质量分数)时，试样的尺寸稳定性最佳。

(3)随着碳纤维含量的增加，改性酚醛泡沫材料的压缩强度呈现出先升高后降低的趋势，当碳纤维的含量为6%时，试样的压缩强度达到了最大值为0.48 MPa，相较于未掺杂碳纤维的试样，压缩强度提高了77.78%。

(4)随着碳纤维的掺入，改性酚醛泡沫材料的粉化率均得到了降低。

(5)SEM分析发现，未掺杂碳纤维的试样中部分气孔分布不均，且有局部破碎和缺口，掺入碳纤维后，气孔的分布变得更加均匀，破碎和缺口明显减少，气孔的尺寸整体降低，结合程度更好。

(6)阻燃性分析发现，随着碳纤维含量的增加，改性酚醛泡沫材料的氧指数呈现出先增加后降低的趋势，当碳纤维的含量为6%(质量分数)时，试样的氧指数最高为21.1，相比未掺杂碳纤维的试样，提高了3.94%。综合可知，碳纤维改性酚醛泡沫材料中碳纤维的含量为6%(质量分数)为最佳。